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第二章气相色谱分析 2-2 气相色谱分析理论基础 一、气相色谱分析的基本原理 1.气相色谱分离过程 2.分配系数（ partion factor） K 分配系数 K 的讨论 3. 分配比 （partion radio）k 4.容量因子与分配系数的关系 5.分配比与保留时间的关系 二、色谱分离的基本理论 1.塔板理论-柱分离效能指标 色谱流出曲线的数学描述 有效塔板数和有效塔板高度 塔板理论的特点和不足 2. 速率理论-影响柱效的因素 A─涡流扩散项 B/u —分子扩散项 C ·u —传质阻力项 载气流速与柱效——最佳流速 速率理论的要点 * * 一、气-固色谱分析和气-液色谱分析的基本原理 二、色谱分离的基本理论 色谱分离过程是在色谱柱内完成的。 填充柱色谱: 气固色谱和气液色谱，两者的分离机理不同。 气固色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。 气液色谱的固定相: 由担体和固定液所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。 气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程； 气液色谱的分离机理： 气液两相间的反复多次分配过程。 当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附; 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附; 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附; 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。 组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，用K 表示，即： 分配系数是色谱分离的依据。 一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢； 试样一定时，K主要取决于固定相性质； 每个组份在各种固定相上的分配系数K不同； 选择适宜的固定相可改善分离效果； 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础； 某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。 在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比： 1. 分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。 2. 分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。 3. 分配比可以由实验测得。 分配比也称： 容量因子(capacity factor)；容量比(capacity factor)； 式中: β为相比，反映色谱柱柱型及其结构特性。 填充柱相比：6～35；毛细管柱的相比：50～1500。 容量因子越大，保留时间越长。 VM为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积； VS为固定相体积，对不同类型色谱柱， VS的含义不同； 气-液色谱柱： VS为固定液体积； 气-固色谱柱： VS为吸附剂表面容量； 滞留因子（retardation factor）： us：组分在分离柱内的线速度；u：流动相在分离柱内的线速度；滞留因子RS也可以用质量分数ω表示： 若组分和流动相通过长度为L的分离柱，需要的时间分别为tR和tM，则： 由以上各式，可得： tR = tM(1+k) 试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括两个方面：一是试样中各组分在两相间的分配情况，由色谱过程中的热力学因素所控制；二是各组分在色谱柱中的运动情况，这是一个动力学问题。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的传质阻力） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论 塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。 半经验理论： 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，因而直接引用处理蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱过程，即将连续的色谱过程看做是许多小段平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过