第六章配位化合物的结构和性质-1.pptVIP

过渡金属簇合物的催化性能 许多过渡金属原子簇化合物具有优良的催化性能；兼有均相催化剂和多相催化剂的某些优点，比多相催化剂的选择性高。 催化性能与空间构型和电子组态相关 Ni4[CNCMe3]7将乙炔催化成苯的机理 （图中CMe3部分未表示出来） 金属簇（Mn）键价（b）不变，几何形状不变，为反应物分子提供活动的舞台。具有不断接纳反应物放出产物的催化功能。 例1 Ru3(CO)12催化水煤气反应 CO + H2O ? CO2 + H2 [Ru3H(CO)11]-1 催化羰基化反应 RHC=CH2 + CO + H2 ? RCH2CH2CHO 物质的磁性和磁共振 * * * * 不饱和烃配位化合物 K[PtCl3(C2H4)]?H2O 蔡斯盐 Pt2+按照平面正方形与4个配体成键，其中3个Cl-和Pt2+几乎位于同一平面内，C2H4以侧面与金属离子结合 C2H4的π轨道与Pt2+的空的dsp2杂化轨道相互作用形成三中心键（σ键），电子由C2H4提供；同时，C2H4的π*轨道与Pt2+的空的d轨道相互作用形成另一个三中心键（π键），电子由Pt2+提供 除C2H2以外，其他烯烃、炔烃也可以与过渡金属形成类似蔡斯盐的配位化合物 6.1.4 二茂金属和二茂二金属配位化合物 Fe(η5-C5H5)2 二茂铁 二茂铁分子中两个C5H5环平行，之间距离为332 pm；所有C-C键的键长都是相等的，为140 pm；Fe原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，Fe-C之间的距离为204 pm。 （多存在于气相中） （多存在于固相中） -4?1 kJ/mol 除C5H5以外，环烯烃（3至8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，以5、6元环为最常见。 Zn2(?5-C5Me5)2 Zn2(?5-C5Me5)2 二茂二金属 两个Zn+位于两个环戊二烯基的中间，以4s轨道形成单键； Cp*的环中心与两个Zn+几乎在同一直线上，键角Cp*centr-Zn-Zn为177.4(?1)?； Zn、Zn间距离为230.5(?3) pm，小于其共价单键半径的两倍，表明两个Zn+之间有成键作用； Cp*的配位是对称的，Zn-Cp*centr间的距离在227-230 pm之间，在实验误差范围内，两个Zn～Cp*centr间距是相等的； 两个Cp*采用重叠构象。 Ni2(?5-C5H5)2 Cu2(?5-C5H5)2 单重态 三重态 6.1.5 金属-金属四重键 K2[Re2Cl8]?2H2O Re-Re间的距为224 pm，比金属铼中Re-Re间的平均距离275 pm短得多，显示两个Re原子间有更强的相互作用； 两组Cl之间的距离为332 pm，小于Cl原子的范德华半径之和360 pm，理应采取排斥更小的交叉构象，但实际上采取重叠构象 什么原因造成这两个不寻常的特点？ 过渡金属簇合物的结构 过渡金属簇合物是由3个或3个以上过渡金属原子直接成键，形成多面体或缺顶多面体的骨架，周围连接配体的化合物。 18电子规则和M-M键的键价 1. 18电子规则 在簇合物分子中，每个过渡金属原子倾向于在9个价轨道[5个(n-1)d, 1个ns, 3个np]中填满18个电子。即分子的全部成键分子轨道和非键轨道都填满电子，HOMO和LUMO间有较大能隙。 反键轨道 非键、成键轨道 能隙较大 LUMO HOMO 等同键价和等同结构－金属碳硼烷 (BH)62- (BH)4(CH)2 [Ru(CO)3]4(CH)2 [Ru(CO)3]62- g=26 g=26 g=66 g=86 b=11 b=11 b=11 b=11 3个2c-2e 键 M－M 键 (M=B, C, Ru) 4个3c-2e 键 (BH) (CH) Ru(CO)3 M M M 键 和Rh6(?3-CO)4(CO)12相似 其他等同键价和等同结构系列举例 主族簇合物和团簇 主族簇合物： 最典型研究得也最系统的就是硼烷及其衍生物，其他主族元素如C，P，As，Te，Sn和许多主族金属也能生成簇合物或团簇。 团簇： 核心不连接任何外围原子或基团的原子簇。由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子