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第五章 实验室质量控制基础知识 §5-1 误差 一、基本概念 在一系列的实际测定过程中，即使采用最可靠 的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练 的分析人员对同一试样进行多次测定，所得的结 果也不会都完全相同。所以，在进行分析时，往 往要平均测定多次，然后取几次结果的平均值作 为这组分析结果的代表，但是平均值同真实值之 间还会存在差异，因此分析结果中误差是不可避 我们应该了解产生误差的原因，采取措施减小误 差，并对所测定的数据进行科学的处理，获得可 靠的分析结果。 1．准确度与误差（Error） 准确度是指测得值与真实值之间接近的程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量。即误差越 小，准确度越高；误差越大，准确度越低。 （1）误差的表示方法 ① 绝对误差 测量值和真值之差，称为绝对误差。 绝对误差 = 测量值 - 真值。 ② 相对误 差 绝对误差与真值的比值，叫作相对误差。 相对误差（RE%） = 由于真值一般是不知道的，所以绝对误差常以 绝对偏差表示。 ③ 绝对偏差 某一测量值与多次测量值的均值之差称为绝对 偏差，用di表示。 ④ 相对偏差 绝对偏差与均值的比值，叫作相对偏差 由于真值一般是不知道的，所以绝对误差常以 绝对偏差表示。 ③ 绝对偏差 某一测量值与多次测量值的均值之差称为绝对 偏差，用di表示。 ④ 相对偏差 绝对偏差与均值的比值，叫作相对偏差 相对偏差（%）= ⑤ 平均偏差 绝对偏差的绝对值之和的平均值，叫平均偏差， 用 表示。 ⑥ 相对平均偏差 相对平均偏差是平均偏差与均值的比值。 相对平均偏差（%）= ⑦ 极差 一组测量值内最大值与最小值之差，称为极 差，用R表示 R=Xmax – Xmin ⑧ 差方和S、方差s2、标准偏差s、相对标准偏差 RSD％或变异系数CV％ （3）准确度和精密度 某单次重复测定值的总体均值与真值之间的符 合程度叫作准确度。准确度一般用相对误差来表 示。 在特定分析程序和受控条件下，重复分析均一 样品测定值之间的一致程度称为精密度。它可以 用标准偏差、相对标准偏差、平均偏差或相对平 偏差、平均偏差或相对平均偏差来表示。 二、误差产生的原因和消除方法 按照误差的性质，一般将误差分为系统误差、 随机误差和过失误差。 1．系统误差 系统误差是由分析操作过程中的某些经常性的 原因所引起的。在重复测定时，只要测定的条件 相同，它会以相同的大小和正负号重复出现，因 而系统误差的数值是可以测量的，并且可以通过 校正的办法来消除它，所以系统误差又称为可测 误差，是分析结果中误差的主要来源。产生的原 因归纳为以下三方面： （1）仪器和试剂误差 这种误差是由于使用的仪器本身不够精密、试 剂不纯所引起的。如滴定管或移液管等容量仪器 的刻度值不够准确；砝码的表面和真实值不够等 使分析结果不准；实值不够一致等使分析结果不 准；试剂(包括蒸馏水)的纯度较差，引入被测物 质或干扰物质；基准物质的组成与化学式不完全 相符等等。所有这些都以通过校正仪器、空白实 验或试剂提纯等方法得到克服或改善。 （2）方法误差 这些误差是由于分析方法不够完善引起的。例 如：滴定终点和化学计量点不一致；滴定反应进 行得不够完全；有副反应发生；沉淀溶解度较大 引起损失；有共沉淀或后沉淀现象致使沉淀不够 纯净等，都会导致结果偏高或偏低。 （3）操作误差 操作误差是由于分析人员经验不足，操作不够 熟练，实际操作与准确的操作稍有出入引起的。 例如，滴定速度太快，读滴定管读数过早；滴定 终点颜色的判断偏深或偏浅；沉淀没有充分洗 涤；被称量的物质吸湿等等。 2．随机误差 随机误差又称为偶然误差。它是由在测定过程 中，很多无法控制的可变因素所引起的。每一个 可变因素都能引起一个小的误差，它的大小和正 负号由一些随机的原因所决定，而这些小的误差 总和起来就成为分析结果中的随机误差。例如： 操作中的温度、湿度、灰尘等影响都会引起测量 数据的波动。随机误差虽然不能通过校正而减小 或消除，但它的分布是有一定规律的，可用正态 分布曲线来表示。具有下列特点： a. 有界性：在一定条件下，对同一量进行有限次 测量的结果，其误差的绝对值不会超过一定界限。 b. 单峰性：绝对值小的误差出现次数比绝对值大 的误差出现次数多。 c. 对称性：在测量次数足够多时，绝对值相等的 正误差与负误差出现次数大致相等。 d. 抵偿性：在一定条件下，对同一量进行测量， 随机误差的代数和随着测量次数的无限增加而趋 于零。 根据上述规律，为了减少随机误差，应该重复 多做几次平行实验并取其平均值。这样可使正负 随机误差相互