环氧化天然橡胶的合成与表征.pdfVIP

2001年2月 四川大学学报(自然科学版) Feb．2001 第38卷第1期 Journal of Sichuan University(Natural Science Edition) V0l 38 NO．1 文章编号：049(I．6756(21)01)01—0082．05 环氧化天然橡胶的合成与表征 杨科珂 ，李瑞霞 ，吴大诚 (1四川大学化学学院，成都610064；2四川大学纺织学院，成都610065) 摘要：采用过氧化氢在甲酸存在条件下对天然橡胶胶乳进行环氧化反应．实验表明，较适当的反应条件 为：反应温度3O℃，初始干胶含量为30％，初始pH值为2．0，H2O2，H(Z~OH与NR干胶之摩尔比为 1：0．55：1．分别采用了红外光谱(m)、核磁共振( I-NvlR)~化学漓定等手段对天然橡胶的环氧化含量进行了 表征 关键词：天然橡胶；环氧化；开环；扩环 中图分类号： 文献标识码：A 对天然橡胶进行环氧化改性被认为是一种极具前途的方法，它不仅保持了天然檬胶原有的优良性能，同时提 高了其耐油性、气密性和耐湿滑性，此外它为天然橡胶的二次改性提供了极大的方便 其主要方法是在有机酸存 在条件下采用过氧化氢直接对天然橡胶胶乳进行环氧化[J-6]，但这种方法最主要的问题是，在环氧化含量较高 时产物容易发生严重的开环、扩环 7--9]我们着重研究了天然橡胶环氧化反应的影响因素，找出最佳合成条件， 并对其环氧化程度进行了表征 1 实验部分 1 1主要原料及试剂 高氨浓缩型天然橡胶：干胶含量(drc)为60％，产地云南河口．甲酸、过氧化氢、四氢呋喃(11 )、甲醇、三氯 甲烷、盐酸、氢氧化钠均为分析纯试剂，壬基酚聚氧乙烯醚(叩一1O)和碳酸钠为化学纯试剂，上述均为重庆东方试 剂厂产品 乙醇：工业级，市售． 1 2 环氧化天然橡胶(ENR)的合成 将稀释到一定浓度的NR胶乳加入三日瓶中，加入乳化剂op-10恒温搅拌lh，滴加HCOOH水溶液将胶乳酸 化至一定程度，再缓慢滴加定量的H2O2水溶液进行反应(各反应系列反应初始浓度和反应温度如附表)，并按规 定时间取样，用乙醇沉淀反应过程中所取样品与反应最终产物，经水洗、1％Nrd2c 浸泡24h、再水洗至中性，最 后在4O℃恒温状态下真空干燥至恒重． 1 3 测试与表征 化学滴定法：将足够量的HCI溶液加入ENR的THF溶液中使其充分反应，用NaOH标准溶液进行反滴定 酸度计：pHS25型；IR光谱：采用Nicolet 20 SXB型傅立叶红外光谱仪测定，制样方法采用三氯甲烷溶液涂 膜或溴化钾粉末压片；NMR谱：1HNMR谱采用瑞士Bruker公司AC-P300MHz核磁共振仪，溶剂采用CDCI3 (5％)，TMS为标准物 附表 环氧化反应的配方与条件 收稿日期：2000．03．10 *99级在读博士生：**通讯联系人 第1期 杨科珂等：环氧化天然橡胶的合成与袁征 2 实验结果与讨论 2 l环氧化天然橡胶的合成 2．1 1天然橡胶胶乳环氧化反应机理 采用过氧化氢和甲酸所进行的环氧化反应分为以下两步进行 C}k ＼c = cH + HCOon ／ 、佣 2 u l2—2 一 CH 图1是不同反应时间所合成的ENR的局部IR图，从图中可以明显地看出，随反应时间的增加，渡数为 870cmI1处的环氧基伸缩振动峰逐渐升高，而835emI1处的双键弯曲振动峰则逐渐减弱，表明天然橡胶中的双键 逐步被环氧基所取代．但如果加料比例和反应条件选择不当，反应进行到一定程度时，产物中则出现了另外一些 基团，图2则是这种反应产物的IR图，可以看到在3400cm_。～3200cm 处出现了一宽峰，为羟基的伸缩振动 峰，在1732cmI1处出现了羰基的伸缩振动峰，同时在107