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第五章 聚合物分子量和分子量分布 5.1 聚合物的平均分子量 由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成： n=1,2,3…… 测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。 聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。 高分子化合物的分子量 就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP）或重复单元数 n 的乘积，可表示为： M＝DP·M0＝n·M0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚合生成商品名称为 尼龙-66的高分子。其 中重复单元是由两种 结构单元-NH-(CH2)-6NH- 和-OC-(CH2)4-CO-组成： 缩合聚合物的分子量 两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸， 但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子， 这些结构单元不宜再称单体单元。 在这种情况，结构单元数 DP 将是重 复单元数 (n) 的两倍： 聚合物的分子量应表示为： 其中M10和M20分别是结构单元 1 和结构单元 2 的分子量。 M0为结构单元平均分子量 Molecular weight distribution （2）分子量分布曲线 利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对百分质量，然后作出如图1－4所示的质量分数分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。 即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也可能不同，这是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。 1．5．2 聚合物的分子量分布 聚合物分子量的多分散性，因而 ， 如分散性程度大，则两者的差距更大。 多分散程度有两种表示方法： （1）分布指数 表示分子量分布宽度的参数D， 定义 D为1时，是均一分子量的聚合物， D值比1越大, 其分子量分布越宽， 多分散性程度越大。 平均分子量和平均聚合度 既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分子量和聚合度的关系式应写成 由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分别可由相应的几种方法测定得到。 Polymer chains ① 数均分子量 冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式： （2）重均分子量 对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是重均分子量，等于分子量乘上相应重量分数的加合。 （3）粘均分子量 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。 其中α为常数，若α＝1，则 = ，一般情况下，0.5α0.9。相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。 （4）Z 均分子量 用超速离心法测定。Z值的定义为 权重法 举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分。 由此可见，对于分 子量不均一的聚合物 来说，则有。 若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 图5－2 聚合物的分子量分布曲线 4.1.3 分子量分布宽度 Monodispersity 单分散 4.2 聚合物分子量的测定方法 表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 4.2.1 端基分析 End group analysis Osmotic method 渗透压法 4.2.2粘度法测定高聚物