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第十七章 杂环化合物 一 分类和命名 二 五元杂环化合物 三 六元杂环化合物 四 稠杂环化合物 五 生物碱 应用：苯与噻吩的分离和鉴别 （二者沸点接近，噻吩84℃，苯80℃，但噻吩比苯易磺化，加入H2SO4后噻吩因反应而溶于浓H2SO4） 生物碱（自学） * * [本章作业] P342： 1，10（a-g），13 杂环化合物 (Heterocyclic compounds) 构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物。 最常见的杂原子：氧、氮、硫。 一. 分类和命名 [命名] 音译名 编号从杂原子开始.遇两相同杂原子, 则由带取代基(或H) 杂原子开始. 含多个不同杂原子, 则按 O S N 顺序。 咪唑 噻唑 噁唑 嘧啶 稠杂环的编号 吲哚 嘌呤 喹啉 杂环作母体： 噻吩并吡咯 萘并呋喃 噻吩并[3,2-b]吡咯 萘并[1,2-b]呋喃 5-硝基-2-呋喃甲醛 N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺 1,3,7-三甲基嘌呤 -2,6-二酮 杂环作取代基： “指示氢” 和稠合边的表示 二. 五元杂环化合物 1. 含一个杂原子的五元杂环化合物 1) 呋喃、吡咯、噻吩的结构 碳原子p轨道中有一个电子， 杂原子p轨道中有两个电子， 形成环状离域大?键. Z: +C -I 效应; ?电子数:6 有芳香性。 离域能 2) 呋喃、噻吩、吡咯的性质 吡咯没有碱性, 具有一定程度的酸性(pka=17.5) (1) 吡咯的酸碱性 为什么吡咯具有弱酸性？ (2) 亲电取代反应 杂原子具有+C效应，活化杂环。 试推断呋喃、吡咯、噻吩发生亲电取代反应，比苯容易 还是难？ ?位比?位活泼。亲电取代主要发生在?位。 亲电取代发生在?位还是?位？ 亲电取代反应活性顺序： 吡咯 呋喃 噻吩 苯。 碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代 S + N S O 3 C l C H 2 C H 2 C l r . t . S S O 3 - B a ( O H ) 2 2 B a 2 + 说明： 吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。 卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 (3) 加成反应 3) 呋喃、吡咯、噻吩的衍生物 (1) 糠醛 试给出下列反应的产物结构、名称及反应类型。 灵菌红素 卟吩胆色素原 卟吩由四个吡咯和四个次甲基(=CH) 交替相连组成的共轭体系。 卟吩呈平面结构, 环中间空隙里四个氮 原子可分别以共价键、配价键与不同的 金属离子结合。叶绿素(镁), 血红素(铁)。 (2) 叶绿素和血红素 三. 六元杂环化合物 Kekule’s structure Aromaticity ? ?电子云的分布 E.S. 变难 N.S. 变易 Oxidation 难 Reduction 易 Basicity Six-membered Heterocyclic compounds 2. Physical properties (1) ? (偶极矩) Dipole moment ? = 7.41?10-38 c.m 3.90 ?10-38 c.m I C 方向一致 Six-membered Heterocyclic compounds (2) Solubility: 吡啶可以与水以任意比例互溶 3. Chemical reactions a. Basicity of Pyridine Basicity Six-membered Heterocyclic compounds Six-membered Heterocyclic compounds Pyr.SO3 磺化试剂 酰化试剂 甲基化试剂 b. Electrophilic Substitution: N的-I