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第十一章 醛 酮 醌;第一节 醛、酮 ;一、 分类、命名、异构和结构 ; 1．习惯命名法 醛： 烃基 + 醛 酮： 烃基 +烃基 + （甲）酮 ;2.系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。;不饱和醛酮选择同时含有羰基和不饱和碳碳键的最长碳链为主链，羰基的编号应最小。;芳香醛酮和脂环酮则把环系当作取代基，把脂肪醛或 脂肪酮做母体命名。例如：;多元醛酮 主碳链是包含较多的羰基在内的最长碳链, 羰基的位号和最小。 或看成醛的羰基衍生物。;丁炔二醛 butynedial ;（四） 结构特征; C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，羰基是极性键，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。;二 醛、酮的物理性质 ; 羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)羰基是一极性共价键；(2)带负电荷的氧比带正电荷的碳稳定。 ;亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：;亲核加成反应历程 （P206）;实验证明：①中性环境3~4小时内只有一半原料起反应。 ②加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反 应即完成。 ③加大量酸到反应体系中去，放置几个星期 也不反应。 这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度 很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+， CN –的浓度增大，故反应速度加快。加入H+后 抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反 应很难进行。 ;a．空间因素对亲核加成的影响;亲核加成反应时，按下列顺序由易到难：P207;1．与氢氰酸的加成反应;醛酮与HCN加成反应的应用：制备有机玻璃单体－ α－甲基丙烯酸甲酯;2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应;反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 C 增加药物的水溶性 ;3．与水、醇的加成反应;;内半缩醛; ??在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。;机理：;有机合成中用来保护羰基。 ;4．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。;与取代胺反应：;乌洛托品的合成;羰基试剂： 羟胺、肼、苯肼及氨基脲等含氨基的试剂 。;; 应用：;5．与格氏试剂的加成反应;6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应（略）; 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对 反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献， 特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得 了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究 了魏悌希反应，82岁获奖）。; （二 ） α-H的反应;醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化。;酸催化;机理; 不对称酮在酸性条件下的卤代反应，主要发生在含氢较少的a-碳原子上，因为含氢较少的a-碳上有较多的烷基，形成的烯醇型异构体有较大的热力学稳定性。 ;醛酮酸催化卤代的反应活性次序;碱催化;机理;醛酮碱催化卤代的反应活性次序;卤仿; 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 （氯仿反应） 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 （溴仿反应） 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 ; 合成; （1）定义与机理; 机 理 ;可以制得碳链增长的β-羟基醛酮和α，β-不饱和醛， 进一步可制得饱和的醛和醇或不饱和醇。例如：;（2）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交 错缩合，最少生成四种产物。 若选用一种无α-H的醛和一 种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。; (3)酮