郑俊民《药用高分子材料》第二章 5.pptVIP

* * * * 第五节 聚合物的化学反应 明德 博学 求是 致远 聚合物分子链上的原子或基团(包括不饱和键)在本质上与小分子一样，具有相同的反应能力，可进行一系列化学反应，如取代、消除、环化、加成等，这些反应被称为聚合物的化学 (转化)反应。 利用聚合物的化学(转化)反应的意义： 1．对聚合物进行化学改性，提高聚合物现有性能，扩大其使用范围； 2．还可合成具有特殊功能的高分子材料，制备某些不能直接从单体聚合而得到的聚合物(如聚乙烯醇的制备)；注意：聚合度的变化 3．利用聚合物的化学反应完成体型或网状结构高分子制品的成型加工。 聚合物化学反应还包括聚合物结构破坏的反应，即降解与老化。 明德 博学 求是 致远 (1)基团反应：指聚合物的侧基、端基发生化学反应，聚合度基本不变。 (2)交联反应：指高分子链间成键而产生交联结构的化学反应，聚合度变大。 (3)降解反应：指高分子链断裂而发生解聚、无规断裂等化学反应，其聚合度变小。 根据聚合度和侧基或端基的变化，聚合物的化学(转化)反应，可分为三类： 注意：聚合度的变化 明德 博学 求是 致远 一、聚合物的化学反应的特征 虽然聚合物的化学反应与小分子的化学反应没有本质区别,但事实上由于聚合物分子量大,链结构复杂等特性，使得它和小分子的化学反应相比又具有许多特点： （1）在很多情况下，聚合物的官能团反应活性明显低于小分子，两者在反应程度上有很大的不同。大分子的反应速度较慢，并且聚合物的化学反应往往不完全，具有局部反应的特点。 （2）产物不纯，副反应多，如聚丙烯晴水解制备聚丙烯酸的反应过程中，大分子链上总同时含有未反应的情基和其他处于不同反应阶段的基团，如酚基、羧基、环亚胺基，因而不存在纯的聚丙烯酸。 （3）大分子化学反应只需加入少量试剂即可引起性质上巨大变化，而低分子化合物，一般需要等摩尔试剂。 明德 博学 求是 致远 二、影响大分子链上官能团反应能力的因素 1．扩散因素对反应能力的影响 进行化学反应的必要条件是相互作用的基团间的充分接触。聚合物由于分子量大，构象多变，聚集态结构复杂，使得扩散因素对其反应的影响更加突出。 2．高分子链上你邻近集团对反应能力的影响 三、聚合物的基团反应 例如纤维素的改性产品，纤维素的酯、醚、醚的酯都是利用纤维素分子中的羟基与酰基、羧基等反应生成的一系列性能优良的衍生物。 四、聚合物的交联反应 高分子在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子间以化学键联结起来构成三维网状或体型结构的反应称交联反应。 明德 博学 求是 致远 五、聚合物的降解反应 聚合物的降解是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和分子量下降的现象。 实际上，对所有的聚合物，如果不加时间限制都是可以降解的。因此，以时间为标志来评定聚合物的降解性质，在实际应用中有一定意义。评定降解不是以绝对时间，而是以相对于应用持续时间或相对于我们人体存活时间来评定的，如果聚合物降解时间不在人体存活时间内，一般认为是不可降解的。可降解和非降解聚合物之间的区别可用Deborah(D)数表示。 D=降解时间/人寿命 明德 博学 求是 致远 降解反应在不同的领域有不同的意义： 1．在药剂 学中是有目的地使 人体内的聚合物降 解，控制药物的 释放速度。 2．在环境保 护方面则是进 行三废处理。 3．在聚合 物制品的使用上 则是防止聚合 物的老化。 明德 博学 求是 致远 (一)热降解：在热的作用下发生的降解反应称热降解，若有氧参加时称热氧降解。热降解可分为解聚、无规断裂、取代基的消除三种类型。 解聚 取代基的消除 无规断裂 明德 博学 求是 致远 (一)热降解：在热的作用下发生的降解反应称热降解，若有氧参加时称热氧降解。热降解可分为解聚、无规断裂、取代基的消除三种类型。 解聚 取代基的消除 无规断裂 在高温条件下，大分子链末端生成一个活性较低的自由基，然后按连锁机理逐一脱去单体，该反应可看作是链增长反应的逆反应。因而解聚反应既可发生在聚合过程中，又能在高分子材料内部进行。该反应发生时；聚合物迅速失重，其热失重曲线很陡，如图2-2中的曲线(1-7)。一般主链上含有季碳原子的聚合物易发生解聚。聚甲基丙烯酸甲酯的热降解是典型的解聚反应。 明德 博学 求是 致远 (一)热降解：在热的作用下发生的降解反应称热降解，