第五章 络和滴定法.ppt

2、 沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子浓度,以消除干扰离子的方法,称为沉淀掩蔽法。 例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的滴定。 应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。 缺 点 (1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。 (2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。 (3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。 因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。 3、 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。 举 例 例如，lgKFeY-＝25.1, lgKFeY2-＝14.33 表明Fe3+与EDTA形成的络合物比Fe2+与EDTA形成的络合物要稳定得多。在pH＝l时，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时,如有Fe3+存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸(维生素C)等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，可以消除Fe3+的干扰，但是，在pH＝5-6时。用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等离子，Fe3+即使还原为Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY2-、ZnY2-的形成常数与FeY2-的形成常数相差不大。 注 意 有些高价离子,在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。 氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。 4、解蔽作用 在金属离子络合物的溶液中,加入一种试剂(解蔽剂),将已被EDTA或掩蔽剂络合的金属离子释放出来的过程,称为解蔽或破蔽。 例 如 用络合滴定法测定铜合金中Zn2+和Pb2+。试液用NH3水中和,加KCN掩蔽Cu2+、Zn2+,此时Pb2+不能被KCN掩蔽，故可在pH＝10时,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb。 在滴定Pb2+后的溶液中,加入甲醛或三氯乙醛破坏[Zn(CN)42-],释放出来的Zn2+,可用EDTA继续滴定, Cu(CN)32-比较稳定,用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是,要注意甲醛的用量(通常1:8甲醛溶液加5毫升),否则, Cu(CN)32-也可能有部分被破坏,影响Zn2+的测定结果。 注 释 在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。 例如,测定土壤中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+、Mn2+及Cu2+等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下,Fe3+、A13+、Mn2+等以氢氧化物沉淀析出,沉淀是棕红色,严重影响滴定终点的观察,故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除Fe3+、A13+、Mn2+的干扰。 (三) 化学分离法 当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。所谓分离即将被测的离子，从其他组分中分离出来。分离的方法很多，将在以后讨论。这里只简要叙述有关络合滴定中必须进行分离的一些情况。 例如，磷矿石中，一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的络合物，在酸度小时，又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此，在络合滴定中，必须首先加酸、加热使F-或HF挥发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。 (三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等离子和稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。 Fe3+、A13+、Ni2+