复旦大学物理化学 第三章 共价键理论和双原子分子结构.ppt

分子轨道理论 分子轨道 分子的哈密顿算符 R.S.Mulliken 电子在分子轨道中的填充规则 原子轨道线性组合形成分子轨道：LCAO- MO 为什么? J.E. Lennard-Jones G.Herzberg Hund 是否任何种类的原子轨道都能够有效组合? 选择一个模型分子AB 能量相近原则 对称性匹配规则 最大重叠原则 轨道 轨道 轨道 分子轨道的符号 同核双原子分子 异核双原子分子 双原子分子 原子轨道能量 (eV) 分子光谱项： + + - 闭壳层 1）单个电子；2）不同壳层；3）同一壳层 开壳层 的分子光谱项推算 电子态的跃迁选律 *复旦大学化学系 物理化学 I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 物理化学 化学键的本质 ——历史的观点 第三章 简单分子结构和化学键理论 W.Kossel : 离子键的观点 G.W.Lewis: 共价键的观点 H2 的哈密顿算符 The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of … the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble. ----------Dirac a b 1 2 B.O. 近似 奥本海默 分离变量 W.Heitler 和 F.London的贡献 线性变分法 变分试探函数的选取 久期方程 重叠 Heitler-London 王守竟 W.Kolos C.C.Roothaan 电子结构 共价键的本质 电子自旋： 价键理论的总结及其应用 1. 自旋相反是两个电子配对的先决条件 2. 为有效成键，相关电子的电子云需要追求最大限度重叠. 价键理论对一些简单分子的应用 Li2 He2 N2 HF CO H+2 O2 H2O 分子轨道理论 氢分子离子 H2+ 的哈密顿算符（原子单位） a b B.O. 近似 两种极端的情况 变分试探函数 解的讨论 重叠积分：两个轨道的重叠程度 库仑积分 交换积分 H2+ 能级图 反键轨道 成键轨道 H2+势能面 反键 成键 电子结构 电子结构 成键轨道 反键轨道 共价键的本质 电子的重新排布有利于能量下降而使分子得以稳定存在 电子云密度的变化决定了原子的相互吸引或排斥 位于核间区域的电子，由于同时受到了两个原子核的吸引，约束力增大，动能减小，有利于体系的稳定。 *复旦大学化学系 物理化学 I 第三章 共价键理论和双原子分子结构