噻吩钯ⅱ配合物引发ab型芴单体聚合-长春应用化学研究所.pdfVIP

第３４卷 第２期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３４Ｉｓｓ．２ ２０１７年２月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｆｅｂ．２０１７ 二噻吩并［２，３ｂ：２′，３′ｄ］噻吩钯（） Ⅱ 配合物引发ＡＢ型芴单体聚合 ａ，ｂ ａ，ｂ ａ ｃ ａ ａ 孙会靓 　杨一可 　李　晓　王　华 　战宏梅 　程延祥 ａ （中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室　长春 １３００２２； ｂ ｃ 中国科学院大学　北京 １０００３９；河南大学纳米材料工程研究中心　河南 开封４７５００４） 摘　要　５溴２三甲硅基二噻吩并［２，３ｂ：２′，３′ｄ］噻吩（ｂｔＤＴＴＢｒ）与双（三环己基）膦钯（０）进行氧化加成 反应，合成了相应的芳基钯（ ）配合物，Ｘ光晶体结构分析表明，配合物中心金属离子为平面四方构型，膦配 Ⅱ 体处于反式位置。该配合物在加热时可以引发ＡＢ型芴单体聚合，得到一个端基为ｂｔＤＴＴ的聚芴共轭聚合 物。相似端基结构的聚芴可以由ｂｔＤＴＴＢｒ与不同膦配体钯（０）配合物原位生成的芳基钯配合物引发ＡＢ型 芴单体聚合制备。辅助配体为三（邻甲基苯基）膦或三叔丁基膦时，配合物引发的ＡＢ型芴单体聚合室温下即 可进行，并给出单一且端基结构明确的聚芴。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（ＭＡＬＤＩＴＯＦ）分析证实， 聚合物的一个端基是来自芳基钯配合物中的ｂｔＤＴＴ，另一端基为 Ｂｒ／Ｈ原子或封端基团。凝胶渗透色谱 （ＧＰＣ）分析表明，聚合物相对分子质量随单体与催化剂的投料比增加呈线性增长，聚合反应遵循催化剂转移 聚合机理。 关键词　芳基钯配合物；聚芴；催化剂转移聚合；二噻吩并［２，３ｂ：２′，３′ｄ］噻吩 中图分类号：Ｏ６３２　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１７）０２０１７２０８ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１７．０２．１６０１４６ ［１３］ 共轭聚合物作为活性层广泛应用于有机光电转换器件中 ，如发射蓝色荧光的聚芴类聚合物因为 ［４５］ 具有良好的光热稳定性和化学稳定性，成为最具应用潜力的有机半导体光电材料之一 。共轭聚合物 ［６］ ［７］ ［８］ 通常采用过渡金属配合物催化的偶联聚合方法制备，如 Ｋｕｍａｄａ 、Ｓｕｚｕｋｉ 和Ｎｅｇｉｓｈｉ 等偶联反应。 这类聚合反应遵循逐步聚合机理，很难精确控制聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物 ［９］ 的链端基结构，而这些是影响器件形貌和载流子传输的主要材料结构因素 ，并最终决定器件的性能。 因此，完善和发展共轭聚合物合成方法对准确分析和理解聚合物结构对性能的影响十分必要。２００４年， ［１０］ ［１１］ Ｉｏｖｕ等 和Ｙｏｋｏｚａｗａ等 同时发现并证明了Ｋｕｍａｄａ偶联聚合过程遵循链式聚合机理，得到了相对 分子质量分布较小、相对分子质量可控的头尾相接的聚噻吩，由于镍催化活性中心在分子内转移是链式 聚合实现的关键，所以称此类链式聚合反应为Ｋｕｍａｄａ催化剂转移聚合。 ［１２］ ２００７年，Ｙｏｋｏｚａｗａ等 发现，芳基钯（ ）配