第六章-还原反应.pptVIP

* 6.4.4 羧酸及酸酐的还原 分为：化学还原法和电解还原法 1. 化学还原法 常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠/三氯化铝、硼烷等 * 2. 电解还原法 电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、便于大规模生产 * 电解还原发生在电解池的阴极，氢离子在阴极接受电子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物 电极用Pt/Pt或Ni/Ni, 可能为催化氢化 电极用汞电极，如果电解液含有钠盐，则可能为钠汞齐的还原作用 电解还原的应用广泛，羧酸及衍生物、硝基、醛、酮不饱和键等均可使用此法 * 酸 醛、醇或烃 酯 电解还原 醛或醇 酰胺、腈 电解还原 胺 电解还原 * 2. 化学还原法 Birch反应：芳香族化合物在液氨中用钠(锂或钾)生成非共轭二烯的反应 * 最为重要的还原反应之一 6.3 羰基(醛、酮)化合物的还原 * 6.3.1 羰基(醛、酮)化合物还原成烃 有多种方法还原成烃： * 1. Clemmensen反应 Clemmensen反应：酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基或亚甲基的反应 有两种历程解释： 碳离子中间体历程： * 自由基中间体历程： * Clemmensen还原法适宜于: 几乎所有芳香脂肪酮；反应物中羧酸、酯酰胺的羰基不受影响；孤立的双键也不受影响；与羰基共轭的双键则还原；与酯羰基共轭的双键则仅仅双键还原 * * 2. Wolff-Kaishner-黄鸣龙还原反应 Wolff-Kижep-黄鸣龙还原反应: 醛、酮在强碱条件下与水合肼缩合成腙，进而放氮气分解转变为甲基或亚甲基的反应 * 3. 金属氢化物和催化氢化还原 金属氢化物和催化氢化还原一般得到醇，得烃的例子较少见 * 6.3.2 羰基(醛、酮)化合物还原成醇 醛、酮易被多种化学还原剂 (Na/ROH, Zn/NaOH, Fe/AcOH, Na2S2O4等)： 但最为广泛应用的还是金属氢化物还原和催化氢化还原 * 1. 金属氢化物为还原剂 金属氢化物已成为还原羰基化合物为醇的首选试剂，该法羰基温和，选择性号，产率高 常用的催化剂：LiAlH4, Li(Na,K)BH4 新近也发展一些立体选择性还原试剂：硫代硼氢化钠(NaBH2S3)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)、三仲丁基硼氢化锂[ (MeCH2(Me)CH)3BHLi] * (1) 反应机理 金属氢化物具有四氢铝离子(AlH4-)或四硼离子(BH4-)结构，这种复合阴离子具有亲核性，可向极性不饱和键中带正电的碳离子进攻，继而发生氢负离子转移进行还原 。 (2). 试剂的形成、性质及反应条件 形成： * 还原能力： LiAlH4 可还原的功能基团众多； MBH4可还原的功能基团较少 反应条件： LiAlH4 遇水、酸、羟基、巯基化合物可分解放出氢而形成相应的铝盐, 因而要求无水、无酸、无羟基、无巯基的化合物作溶剂 常用无水乙醚或THF作溶剂 在反应结束后，可乙醇、含水乙醚或10％氯化铵分解未反应完的氢化铝锂和还原物 * (3) 应用实例 2. 醇铝为还原剂 (Meerwein-Ponndorf-Verley 反应-麦尔外因-彭道尔夫-维尔来反应) 将醛、酮等羰基化合物和异丙醇铝在异丙醇中共热时，可还原得到相应的醇，同时将异丙醇氧化成丙酮 异丙醇铝是对脂肪族和芳香族、酮类选择性很高的还原剂，对分子中含有的烯键、炔键、硝基、缩醛、氰基及卤素等功能基不还原 * 3. 催化氢化还原 醛、酮的催化氢化一般还原成醇 常用催化剂为Raney镍和铂，钯的催化效果较差 * 6.3.3 还原胺化反应 在还原剂存在下，羰基化合物与氨、伯胺、仲胺发生还原胺化反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。 常用还原剂：催化氢化，活泼金属与酸、金属氢化物、甲酸及其衍生物 当用甲酸类作还原剂时，反应称为Leuckat胺烷基化反应 1. 还原胺化反应 * 2. Leuckart反应（刘卡特反应） Leuckart反应：当用甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、伯胺、仲胺发生还原胺化反应 * 6.3.4 羰基化合物双分子还原偶联反应 羰基化合物的双分子还原偶联反应是合成?-二醇(pinacols)的主要方法 * * 缩合 重排 * 歧化? 重排 缩合 * 羧酸及其衍生物易被还原成醛，是工业上合成醛的主要方法之一。醛可进一步还原成醇 6.4.1 酰卤的还原 Rosenmund反应(罗森蒙德反应)：酰卤用催化氢化或金属氢化物选择性地还原为醛的反应 6.4 羧酸及其衍生物的还原 * 在低温下反应，芳酰卤及杂环酰卤还原的收率较高，硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。 Rosemund还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛 * 6.4.2 酯及酰胺的还原 1. 还原成醇 (1) 金属氢化物为还原剂 * (2) Bouve