环氧乙烷催化水解新技术.pptVIP

* * 研讨题目：环氧乙烷和水在固体碱催化剂 上合成合成乙二醇新技术研究 报告人：魏 伟 研究员 工作单位：中国科学院山西煤炭化学研究所 20006年9月22日 “2006年石油和化工行业节能技术研讨会 ” 乙二醇具有广泛的应用 　　乙二醇(EG)作为大宗化工产品，广泛应用生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用作解冻液、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和的聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。据统计，2003年全球乙二醇总消费量为1420万t。预计2008年和2013年全球乙二醇生产能力将分别达1950万t/a和2028万t/a。 2004年我国乙二醇总产能为107.8万t/a, 进口量高达339.09万t, 表观消费量已经达到431.42万t。预计到2008年我国乙二醇总生产能力将达到约250万吨，2010年生产能力将达到约400万吨,到2007年国内乙二醇消费总量将达460万t,2015年将达700万t。 合成乙二醇的技术进展 1859年，Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇 环氧乙烷直接水合法：是目前工业化规模生产乙二醇最主要的方法 乙烯直接水合法 基于合成气的合成工艺 正在研究的方法 通过中间体的合成工艺：碳酸乙烯酯，二氧戊环 环氧乙烷催化水合法 环氧乙烷直接水合法的特点 主反应： 副反应： n=1,2,3 环氧乙烷直接水合反应： 现有乙二醇反应工艺条件 H2O/EO 重量比 = 9-10:1, 摩尔比 = 22-24:1 乙二醇产品分布(重量%)：90% EG，9.0 % DEG，1.0 % TEG and higher glycols. 乙二醇反应器出口浓度为: 11.54% 五-六效蒸发塔后乙二醇浓度为: 64.8% 水的用量超过理论量的20倍以上：乙二醇水溶液中乙二醇浓度低（约12%），提纯产品需蒸发除去大量的水分，过程能耗较大； 反应条件苛刻：190～200℃ ，2.23MPa ， 乙二醇选择性仅有90%，增加了提纯的能耗和降低了经济性 降低水比的温和条件下的环氧乙烷催化水合技术受到极大的重视！！ 环氧乙烷直接水合法的节能工艺：催化水合技术 国内外对环氧乙烷催化水解研究进展 Shell公司研究进展 早期采用氟磺酸离子交换树脂作为催化剂，在75-115 ℃，水与EO摩尔比为7-36时，EO的转化率仅为70%左右，EG选择性在94%： 采用包含一系列正电中心的固体物质催化剂，在90-150 ℃，0.2-2.0MPa，水与EO摩尔比为9.7-12.2时，EO最高转化率99.7%，但大多数情况下，EO转化率低于70%，EG选择性90-95%：催化剂价格昂贵 2002年，又研制了大环螯合化合物催化剂（大环化合物是含有O、N、S等杂原子的有机环状化合物,可以是单环、双环和多环的冠醚或穴状化合物），在75-115 ℃，水与EO摩尔比为7-36时，EO的转化率大于99%左右，EG选择性最高达95%： 针对该催化剂因水溶性V、Mo、W催化剂流失问题，之后又开发了含阴离子有机间隔剂的水滑石型催化剂，与非催化水合工艺相比，其环氧乙烷水合制乙二醇的选择性可提高到94.1%～97.0%，采用的阴离子离子间隔剂包括对苯二甲酸盐、环己烷羧酸盐、苯甲酸盐、癸二酸盐以及戊二酸盐等。 UCC公司研究进展 早期采用接于离子交换树脂的负离子催化剂(如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐)和三苯基膦络合物作为催化剂，在150-200 ℃，水与EO摩尔比为2.5-24时，水合过程分三个阶段进行：第一阶段在无催化剂下进行，27%EO转化为EG；第二阶段在催化剂的作应下，93-94%EO转化；第三阶段在无催化剂条件下，EO全部转化。EG选择性大于90%。部分催化剂流失到EG中，增加了分离提纯和影响了产品质量。 开发了MSA-1阴离子交换树脂催化剂。该树脂交换成碳酸氢盐型,二氧化碳和氢氧化钠分别以0.014%(质量分数)和0.01%(质量分数)在进料中作添加剂,反应混合物中pH值维持在5.0～9.0间,试验运行了400天,当环氧乙烷转化率为71.9%时,乙二醇选择性达到98.5%。 Dow化学公司研究进展 采用以苯乙烯和二乙烯基苯交联的带季氨基的碳酸氢盐型离子交换树脂为催化剂,在80～130℃、0.8～1.6MPa,水与EO摩尔比为16-41条件下反应时,环氧乙烷转化率99%,乙二醇选择性为93%～96%。但不足之处是,当温度升高时,催化剂很快失活。 俄罗斯国立“索维吉赫”科技公司研究进展 三井东压化学公司研究进展 采用羧酸和羧酸盐或单独使用甲酸盐催化剂，在80～200℃、0.5～3MPa,水与EO摩尔比为5-16条件下反应时,环氧乙烷转化率99%,乙二醇选择性为9