有机过渡金属化合物在有机合成中的应用.pptVIP

有机过渡金属化合物在有机合成中的应用 一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属相连接的，这一类化合物就不属于金属有机化合物。 例如 ：醇钠（RONa）、磷酸酯 [(RO)3PO] 许多经典有机化学反应的化学选择性，区域选择性以及立体选着性的大大提高成为可能； 经典反应中许多昂贵原材料试剂被廉价但低反应活性物质代替成为可能； 经典反应中许多反应用到当量的试剂被少量催化剂代替成为可能； 金属有机化学使得许多新的化学反应为人们所发现，从而更多有用的物质被合成，许多有用化合物的合成被改写。 金属有机化学是当今有机化学研究中最热门也是最富成果的一个分支。 一. 常见的有机配体和齿合度 过渡金属的配体 一：过渡金属与双键成键 二：过渡金属与羰基成键 三：过渡金属与R3P成键 2. 络合物外层电子计算法 络合物外层电子数 ＝中心过渡金属价电子数 ＋配体提供的电子数 ＋所带电荷数 (带负电荷: 加 带正电荷: 减) 常见配体所能提供的电子数： 常见的几种过渡金属π络合物 （一）不饱和烃π络合物 （二）夹心结构π络合物 若干茂金属的结构性质 （一）过渡金属π络合物反应的特点 (?5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf) *(?5–C5H5) V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构) (?5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) (?5–C5H5)2M2(?-CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e) (?5–C5H5)(?3–C5H5) W( CO)2 * (?5–C5Me5)2Co2(?-CO)2 (Co-Co 键长：2.327?, 双键) 2. 其他夹心结构的π络合物 “ 茂金属化学” 过渡金属：Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Mo, W及某些 稀土元素。 π电子给体：符合休克尔规则（4n+2）对称芳香环。 络合物 （18e） 一个配体离去 （16e） 另一配体结合 （18e） 1. 过渡金属络合物反应的特点 * 络合物外层电子数为18时（9个d轨道全充满）， 被认为配位饱和. * 配体的取代经历一个类似SN1历程： 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 ?+ ?－ 4. 半桥基配位 5. 面桥基(三桥基)配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个 金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用 (?3－CO)表示，?3表示桥联3个原子。在配 合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可 以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相 重叠，而CO上的空2?反键轨道又能从对称 性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形 成反馈?键。 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1 Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱 双三角锥形， Terminal CO （二）过渡金属π络合物中过渡金属的电子构型 1. 18电子规律 过渡金属原子外层九个轨道, 可容纳18个电子 络合物的稳定性: 金属成键轨道提供的电子数 ＋配位体提供的π电子数 ＝ 18 络合物具有稳定性 有效原子序数规则和命名(Effective Atomic Number Rule, EAN规则) 非过渡金属(s区、p区)形成的有机金属化 合物遵守八隅体规则，即金属的价电子数 与配体提供成键的电子数总和等于8的分 子是稳定的。 对于过渡金属(d区)来说，它们形成的有机 金属化合物应遵守有效原子序数规则即 EAN规则。 所谓有效原子序数就是过渡金属全部电子总 数与所有配体提供成键的电子数的总和等于 该金属所在周期中稀有气体的原子序数。 若EAN为36(Kr，第四周期)、54(Xe，第五周 期)、86(Rn，第六周期)，则该化合物稳定。 如果只考虑价电子(ns，(n-1)d)，那么EAN 规则可描述为金属价电子数，加上配体提供 成键的电子数总和等于18或16(某些具有d8电 子组态)的分子是稳定的。所以，EAN规则 又称为18和16电子规则。 配体向金属提供的电子