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富马酸生产工艺进展3张慧1,闵长春2(1.中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司,吉林吉林132021;2.中国石油吉林化学工业股份有限公司双苯厂,吉林吉林132021)摘要:笔者通过对国内外富马酸生产工艺的比较,讨论分析了影响富马酸生产经济效益和产品质量的因素,提出根据建厂厂址自然条件和投资情况,合理选择工艺路线、设备、工艺参数的依据。关键词:富马酸;马来酸;生产;工艺中图分类号:TQ225.15+2文献标识码:A文章编号:100820511(2002)0520053204食品级富马酸主要用于食品添加剂,医药上用于生产L天门冬氨酸、富马酸亚铁等;工业级富马酸主要用于生产不饱和聚酯树脂、富马酸酯类。富马酸可由纯苯氧化制得,也可由苯酐生产副产制得。以邻二甲苯为原料,采用固定床催化氧化法工艺技术生产苯酐,已成为苯酐行业的主流。在苯酐工艺中,邻二甲苯经加热与热空气混合汽化,在催化剂的作用下,在固定床反应器中生成苯酐,同时生成顺丁烯二酸酐,经过冷却、切换冷凝、洗涤之后,顺丁烯二酸酐转化为顺丁烯二酸(简称马来酸),质量分数为25%左右。富马酸(反丁烯二酸)生产工艺是利用富马酸在水中的溶解度小于马来酸在水中的溶解度这一特性,将马来酸异构化为富马酸,从而达到与水的分离。程式如下:OHHHCOHCCCCHOCCOHHOCHOOO马来酸在水中的溶解度很大,富马酸在水中的溶解度很小。二者在水中的溶解度曲线见图11、图2。生产工艺11.1富马酸生产工艺的原料组成以吉化4万t/a苯酐装置工艺包1例,见表1。数据为t/℃马来酸在水中的溶解度曲线图1表1富马酸生产工艺的原料组成原料项目水酞酸马来酸苯甲酸流量/(kg.h-1)质量分数/%244974.5176923.40150.46541.641.2富马酸生产工艺原理马来酸在催化剂硫脲的存在下,在80℃左右的温度下,发生异构化反应生成富马酸。反应方收稿日期:2002208201t/℃富马酸在水中的溶解度曲线作者简介:张慧(1966-),女,吉林人,中国石油工程设计有限公司东北分公司工程师,从事化工工艺设计工作。3中外合资项目。图2·54·化工科技第10卷1.3国内外富马酸生产工艺1.3.1国外富马酸生产工艺1装置为例)贮存于马来酸贮罐中。马来酸经加热进入异构化釜,加入催化剂硫脲,通过夹套蒸汽升温至90℃左右,马来酸转化为富马酸,再通过夹套冷却水的冷却,靠重力进入冷却稀释釜,冷却稀释釜中加入质量分数为50%的重结晶母液,之后进入粗富马酸中间罐,当温度降至30℃以下时,进入富马酸离心过滤机,将富马酸与其它可溶性酸类、杂质和水分开,杂质和水排出界区,至污水处理。固体物料投入溶解脱色釜,加入清水、部分重结晶母液和活性炭进一步脱色、提纯,溶解后的富马酸经泵打入离心机,去除活性炭后放入重结晶釜冷却、结晶,之后进入离心过滤机脱水,过滤后的富马酸经干燥后去包装。1.4工艺特点1.4.1国外富马酸生产装置的工艺特点(1)设置了酞酸分离和酞酸脱水生产苯酐的工序,提高了苯酐收率。从物料平衡分析:马来酸水中含酞酸54kg/h,经冷却降温至10℃,有36kg/h的酞酸结晶,这样每年可回收苯酐160t。同时,减少了废液中酞酸的含量,降低了废液处理难度。(2)用带式过滤机和盘式过滤器连续分离、两台脱色塔连续脱色,自动化程度高、劳动强度低、过滤效率高、脱色质量高。(3)用蒸汽喷射系统,降低系统真空度,从而使物料结晶。(4)采用脱盐水作为重结晶的溶解用水。(5)产品质量达到食品级。1.4.2国内富马酸生产装置的工艺特点(1)仅利用离心机去除马来酸母液中的酞酸,工艺简单、投资少,但未设置马来酸溶液冷却、酞酸脱水设施,整个装置苯酐收率低,废液处理难度大。(2)采用离心式过滤机过滤,脱色釜间歇脱色,工艺简单、投资少,但劳动强度大。(3)异构化釜、溶解脱色釜、重结晶釜均采用夹套型式,加热时通蒸汽、冷却时通冷却水。(4)产品质量为工业级。(以吉化富马酸生产流程主要分为两个部分:(1)马来酸的处理:来自洗涤塔底部的质量分数为25%马来酸溶液通过真空喷射系统,将物料冷却至10℃,进入结晶器,含有酞酸结晶的马来酸进入带有搅拌器的容器中,经过滤将质量分数为25%的马来酸溶液与酞酸晶体分离,部分马来酸溶液循环至洗涤塔,以防止酞酸的沉淀。酞酸在质量分数为20%的马来酸中的溶解度曲线见图31。t/℃图3酞酸在质量分数20%马来酸溶液中的溶解度曲线酞酸滤饼进入脱水器加热至200～220℃,酞酸脱水生成苯酐。熔融的苯酐被送入苯酐精馏系统,脱水过程中的汽相生成物送回洗涤系统。(2)富马酸的生成:质量分数25%马来酸溶液经预热器预热,进入异构化釜,在温度80℃左右的条件下,在催化剂硫脲的作用下,完成异构化反应,停留时间为6h。反应完成后,浆料依靠重力进入冷却稀释釜,