大学有机化学第8章 醇酚醚.pptVIP

第8章 醇、酚、醚 I 醇 一 、命名 二、物理性质 b.p.比分子量相近的烷烃高得多 易溶于水：C3以下的醇与水混溶 波谱性质： IR：νO-H 3500~3650cm-1（游离）；3200~3400cm-1（缔合） νC-O 1050~1200cm-1 三、化学性质 结构与反应性： a. O-H键极性——酸性H反应 b. C-O键极性——亲核取代 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化 似水性 可用于鉴别或分离醇 1. 断裂RO-H的反应 1)与活泼金属的反应 相对酸性: H2O ROH HC三CR NH3 RH 醇的相对酸性:MeOH EtOH (CH3) 2CHOH (CH3) 3C-OH pKa 15 19 2)酯化反应 与无机酸的酯化： 与有机酸的酯化： 三磷酸酯在生物化学方面更为重要。比如二磷酸腺苷(adenosine diphosphate, ADP)吸收氧化反应产生化学能与磷酸氢根(Pi)反应生成三磷酸腺苷(adenosine triphosphate, ATP): ATP水解，可提供如肌肉收缩所需的能量，也可用于合成其它大分子： 2.醇羟基的取代反应 1)与HX的反应 反应活性 卢卡斯(Lucas)试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1o, 2o, 3o 醇的鉴别 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。 3o 醇——震荡立即出现混浊分层 2o 醇——慢慢混浊分层 1o 醇——加热慢慢出现少许混浊 卢卡斯(Lucas)试剂与醇的反应机理 SN1 的重排现象： 2)与无机酰卤的反应 醇与SOCl2的反应机理: 3.脱水——消除反应 1)分子内脱水： 反应活性：3o 2o 1o (大多为E1历程，因为H2O+易离去) 消去的取向：(查依采夫规则) 也有重排（E1历程） 注意重排： 重排时，迁移基团可以是 H、R、Ar 等 醇在Al2O3作用下脱水，不重排 1°醇的脱水（E2反应） 由于1°醇在质子化后，如果形成正C离子，所得到的应为1°正C离子，非常不稳定，因此更倾向于进行E2消除反应。 当1°醇的γ位C原子上有H原子时，生成的端基烯会进一步在酸性条件下发生重排，以取得更稳定的多取代结构: 2°醇和3°醇的酸催化脱水（E1反应） 其中2°醇在酸催化脱水时容易发生重排： 2)分子间脱水 分子间脱水成醚比脱水成烯的温度要低，生成的醚可用蒸馏的方法分离以利于反应进行。 2°和3°醇在上述酸性条件下，更易成烯；用2种伯醇合成不对称醚时，得到的是3种醚的混合物。 例外的是，在室温下，将叔丁醇加入到含有硫酸的伯醇中，能合成不对称醚。 4. 醇的氧化脱氢反应 3o 醇一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解 选择性氧化 The mechanism for the second reaction, namely Meerwein-Ponndorf-Verley reduction (MPV) or Oppenauer Oxidation (OPP) depending on the isolated product, as the follows. 伯醇经氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)氧化成醛 伯醇除了被铬酸(H2CrO4)[可由CrO3或Na2Cr2O7溶于稀硫酸中制得]也可被KMnO4氧化成羧酸 铬酸氧化仲醇成酮 采用CrO3在丙酮/水中进行的氧化反应通常称为琼斯氧化(Jones oxidation)，其氧化机理： 最后一步有特别重要的意义。由于醛在水溶液中很易生成水合醛，形成的羟基可继续与铬酸反应成铬酸酯，由于醛的氢在与羟基相连的C上，也即可进行上述最后一步，使得醛进一步氧化成羧酸，这也是在水溶液中不能氧化停留在醛的原因。同样道理，由于叔醇与铬酸成酯后，α-C上没有H，因此不能继续进行如最后一步的反应，所以，铬酸无法氧化叔醇。 采用琼斯氧化(Jones oxidation)可将伯醇、仲醇和醛与其它有机化合物区别开来，是判别伯醇、仲醇和醛的有效方法。 5.多元醇的反应 1) 与Cu(OH)2的反应 2) 高碘酸氧化