3-第3章-自由基聚合.ppt

4） 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 5）聚丙烯腈PAN 6） 聚醋酸乙烯酯PVAc 7） 聚四氟乙烯PTFE 8） 聚丙烯PP 小结： 聚合速率 分子量 四假定 链转移 链转移的结果： 使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量， 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。 3.10 聚合度分布 MWD （molecular weight distribution ） 实验测定方法： 沉淀分级法 （Precipitation Fractionation） 凝胶渗透色谱法 （GPC） 理论推导： 概率法（Probabilistic Methods） 动力学法（Kinetic Methods） 数量分布函数( ) ——聚合度为x的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 分子量分布的函数分： 质量分布函数( )——聚合度为X的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。 3.10.1 歧化终止时聚合度分布 成键： 增长反应每增加一步则增加一个单元，称为成键反应。 不成键： 歧化终止反应只夺取或失去一原子，称为不成键反应。 成键几率p： 不成键几率1-p： 形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次。 所以形成x-聚体几率 无链转移的歧化终止 数量分布函数 （3-67） 2.质量分布函数 3. 聚合度与P的关系 （3-68） （3-69） 歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2， P越大，则越接近于2 （3-71） 3.10.2 偶合终止时聚合度分布 两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止。 歧化终止只有一种终止方式 偶合就有所不同，两条大分子自由基结合的方式多样。 X＝1000聚合物，可以聚合度为500＋500，50＋950，10＋990，1＋999，3＋997或998＋2等不同方式结合，共有500种偶合终止方式（x/2), 其中，等长链的方式只有一种。 分为两大类： 不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种） 等长链的偶合：x/2聚体与x/2聚体（1种） 偶合终止时数均聚合度 偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 分子量分布比歧化终止均匀 偶合终止时质（重）均聚合度 聚合度分布 Ed：125kJ/mol EP：29kJ/mol Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著 自动加速效应(auto-acceleration effect) T（时间) ↑ [M] ↓ ,[I] ↓ Rp ↑? 加速 3.7.7 凝胶效应和和宏观聚合动力学 Rp应↓ 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图 浓度40%以下未发现明显加速现象 浓度60%以上才出现加速现象 C10% 流动液体 C50% 糖浆状 C50% 半固体 自动加速现象产生原因——扩散控制 粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？ 双基终止随粘度增加，终止受到阻碍——扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅速增加。 c10% 流动液体，kt=107,kp=102 c50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 C50% ,粘度↑ ↑，Rp下降。 自动加速和凝胶效应（gel effect） C%→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑ → kt ↓ ， → Rp加快→ 自加速。 总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ → MWD↑ 自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。 关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念： 自动加速由凝胶效应而引起。 但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，