液相法制备纳米材料新.ppt

纳米微粒的制备方法分类： 1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类： 物理方法和化学方法; 2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 3 按反应物状态分为干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。 液相法制备纳米微粒 1. 定义： 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类，从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。 2. 分类： 沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法等。 2.1 分类：(1)共沉淀法 含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。 它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。 (i)单相共沉淀： 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。 例如， 在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。 经高温(450~750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料； 用单相共沉淀方法也可制得 BaZn(C2O4)2·0.5H2O。 这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。 (ii)混合物共沉淀： 如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。 例如：用ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粒子的过程如下： Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下： 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。 2.2 分类：(2)均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀法。 通常通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。 例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O ? 2NH4OH + CO2 生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。 有人用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形A1(OH)3粒子。 2.3 分类：(3) 金属醇盐水解法 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的一种方法。 此种制备方法有以下特点： (i)产物纯度高，采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高（蒸馏提纯），因此氧化物粉体纯度高。 (ii)可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。 例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表。 由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成。 【补充】金属醇盐制备方法很多，可以通过下列方法可以合成: (i) 金属与醇反应。 碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。 其中R为有机基因，如烷基—C3H7，—C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。 (ii) 金属卤化物与醇反应 如果金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属。 (a) 直接反应(B，Si，P) 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。 (b) 碱性基加入法 多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换。 为了促进反应进行，则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基团，使反应进行到底。 例如 加入