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第六章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应 李德江 有机化学中的电子效应 一、诱导效应：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 诱导效应的电子云是沿着原子链传递的，其作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影响。诱导效应一般以氢为比较标准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导作用，用-I表示。如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具有给电子诱导效应，用+I表示。 吸电子诱导效应： 给电子基团： 二、共轭效应 单双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或P电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。 凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应，用-C表示。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应，用+C表示。共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 1、 π-π共轭效应 2、p- π共轭效应 三、超共轭效应 当C－H σ键与π键（或P轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C－H键σ-电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中电子转移的趋向可用弧形箭头表示：超共轭效应的大小，与p轨道或π轨道相邻碳上的C－H键多少有关，C－H键愈多，超共轭效应愈大。 1、σ-π超共轭 CH3CH=CH2 2、σ-P超共轭CH3CH2· 四、场效应 取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这种空间的静电作用称为场效应， 6.2 碳正离子 3 o R · 2 o R · 1o R · ·CH3 ------- 越稳定的自由基越易生成. (即氢被夺取的容易程度) 3 o H 2 o H 1 oH 碳正离子的稳定性 3 o R + 2 o R + 1o R + +CH3 ------- 越稳定的碳正离子越易生成. (即氢被夺取的容易程度) 3 o H 2 o H 1 oH σ-p超共轭 6.3 手性碳原子的构性保持与构型翻转 Walden转化 6.4 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。 6.5 亲核取代反应的速率 6.6 亲核取代反应的机理 6.6.1 SN2反应的定义、机理和反应势能图 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 溴甲烷水解反应的能量曲线 成环的SN2反应 结 论： 成环的难易程度 五元环三元环六元环四元环 6.6.2 SN1反应的定义、机理和反应势能图 例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比: 第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子: 第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇: 溶剂解反应 Winstein 离子对机理 6.7 影响亲核取代反应的因素 6.7.1 烷基结构的影响 SN2反应进行的相对反应速率 当一级卤代烷β位上有侧链时，SN2反应进行的相对反应速率 结 论： 烷基结构影响SN2亲核取代反应主要是空间效应 SN1反应进行的相对反应速率（溴代烷在80%乙醇水溶液中） 结论：叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。 注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。 例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂： 注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。 例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的?-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。 烯丙式和苯甲型卤代烃既易进行SN1反应，也易SN2反应 烯丙基碳正