环戊二烯12钼硅杂多四丁基铵电荷转移盐的合成、表征与晶体结构研究.pdf

环戊二烯一12-相硅杂多四丁基按电荷转移 盐的合成、表征与晶体结构 张贞文 柳士忠 陈晋阳 张卫华 王宝兰 王 娟 湖〔北大学化学与材料科学学院，武汉430062) 邢 彦 贾恒庆 林永华 (中国科学院长春应用化学研究所，长春130022) 摘要 以环戊二烯与12-铝硅杂多四丁基按为原料，采用光化学法合成了二种新型电荷转 移盐(C,H6)H(SiMoi;Mo040)(Bu4N),.用元素分析、 体漫反射电子光谱、ESR 进行了表征.X-射线晶体结构侧定其晶体属三斜昌系.空 晶胞参致a7-1.4347(3)nm, b=1.4423(3)nm,c=2.7158(5)nm,-=96.90(3)*,P=104.18(3)*,Y--98 .2叩).，V=5.322(2)nm, Z=2,Mr-2855.30,Dr-82g7.1 ·cnf,R=0.0719,WR=0.1983.标硬化合物由I个环戊二烯、 4个Bu4N阳离子和1个[[SiMo况w40 广阴离子构成. 关“体“结构}(1Rf转妙戊，’-2.‘四丁“化“学合成 近年来。有机一无机功能性电荷转移配合物的化学研究十分活跃，随着研究的深入， 有机给予体己从含硫的TTF,TTP,BEDT-TTF到含氮的烷基胺、芳烃胺等有机柳1-21.但 含碳的大:键芳环化合物还未见报道.本文首次报道了环戊二烯-12-钥硅杂多四丁荃钱 电荷转移盐的合成、表征与晶体结构研究的结果. 1.实验 1.1电荷转移盐的合成 将3.0g(Bu4N)4[SiMo,z04J.12H20溶解于50mlDMF中，再加入。.3m1环戊二烯二 聚体，在450w高压汞灯照射下 (a400nm).加热解聚、搅拌回流4h，冷却至室温， 生成绿色沉淀.抽滤，用热水、元水乙醇和乙醚洗涤，得到绿色固体，经真空干燥 24h 后，用DMF重结晶，得绿色晶体((C,H,,)[HSiMo;;MO0,1(Bu4N)4.元素分析结果:计 算值 %〔)为C:29.00;H:5.25;N:7.22;Si:0.98;Mo:40.35,实测值 (%)为C: 27.31;H:6.11;N:7.37;Si:1.21;Mo二41.19. 1.2X-射线晶体结构分析 选用大小为0.52X0.38X0.32nm的单晶在SiemensP4-X一射线四圆衍射仪上，测定晶 胞参数，并收集衍射点。用石墨单色器MoKa射线 (x=0.071073nm)，以。-2e方式扫 描，在1.53e23.01.范围内共收集17289个独立衍射点，其中14740个II2a(1)l 衍射点用于结构侧定和修正.全部强度数据用经验吸收校正，结构使用SHELXTL-PLUS 程序由直接法解出，标题化合物单晶体为三斜晶系，空间群PT,晶胞参数a=L4347(3)nm, b=1.4423(3)mn,c=2.7158(5)nm,a=96.90(3)0,0=104.18(3)0,Y=98.20(3)0,V=5.322(2)am, Z=2,Dc=1.782g·cm,F(000)=2860.用全矩阵最小二乘法对14739个参数进行修正， 一致性因子R=0.0719,WR=0.1983. 2.结果与讨论 2.11R光谱 比较标题化合物与(Bu4N)4SiMo,204。的IR光谱，标题化合物的Mo=Od和Si-0a键 振动峰分别从941.42cm-.984.60cm-红移至946cm-，和900cm-桥氧键Mo-Ob-Mo和 Mo-Oc-Mo键从898.82cm1.800.89cm-蓝移到880cm和787cm.‘分别对应于Si-Oa和 Mo-Od键的减弱和Mo-Ob-M。键和Mo-Oc-Mo键的加强 由于标题化合物的形成，在 有机给予体与多金属氧酸盐受体之间发生了部分电荷转移的缘故. 2.2固体漫反射电子光谱 标题化合物的固体漫反射电子光谱测试结果在755.5二 处出现1个吸收强度较弱的 价间荷移光谱 (Mo-Mo).即Simo0矿一的IVCT谱带.表明有机给体与多金属氧酸 盐受体之间发生了电荷转移，Simo,2040转变为[SMo,20,015杂多蓝