化学竞赛第11章__醛酮新民.pptVIP

(3) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生物的还原 11.3.4 芳环上的酰基化 11.3.5 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： (3) 电子效应和空间效应的影响 电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。 (4) 羰基的反应活性 ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 活性：醛＞酮 ； 脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强 ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大! 11.6.2 羰基的亲核加成 (2) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 用途： 保护醛基： (3) 与氢氰酸加成 (4) 与金属有机试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 反应实例： 11.6.3 α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： (2) 卤化反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： (3) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 讨论： a.氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.用途： ①鉴别醛酮。 (2) 还原反应 (3) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。例： 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 11.8 乙烯酮 卡宾 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 (2) 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)——碳烯： 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与C=C、C≡C发生亲电加成反应，生成三元小环： 醛的活性更高： 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----卤化反应 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----卤化反应 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----卤化反应 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ③ 卤仿反应的用途：碘仿是黄色晶体，水溶性极小易析出，常用碘仿反应 鉴定化合物是否具有CH3CO－结构 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----卤化反应 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----卤化反应 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： (a) 羟醛缩合 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----羟醛缩合 交错羟醛缩合： 四种产物，不易分离，无意义 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α-H的醛； b. 将无α-H的醛事先与稀碱溶液混合； c. 再将有α-H的醛滴入。 则产物有意义。 例： 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----羟醛缩合 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： (解释) 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----羟醛缩合 (b) Claisen-Schmidt 缩合反应 芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成α,β-不饱和醛、酮。例： 11.6 醛和酮的化学性质  α-氢原子的反应----Claisen-Schmidt缩合 (c) Perkin 反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备α,β-不饱和酸