结构化学第四章—2014.ppt

* * * * 有碍 第四章作业： 1，2，3，4，8，9，10，13，15，16，17，27 旋光体和消旋体的研究不仅对阐明分子结构有重要意义，对阐明反应机理也有帮助. 反应机理与旋光性 SN2反应进行时有完全的立体化学转化： SN1反应进行时发生部分外消旋化： 先离去，然后： 这种产物较多 这种产物较少 对称性的自发破缺 上帝是一个弱左撇子 —— Wolfgang Pauli ? 化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质. 但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？ 许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题. 英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在《自然之数》一书中说：互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等. 例如，一个特定氨基酸与其镜象的能级相差约10-17(注: 中译本无单位, 原文不详, 可能指能级差的相对值). 尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而, 造成这种差异的原因仍是一个谜. 药物分子的不对称合成 对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下： 乙胺丁醇（ 抗结核药） SS， 抗结核菌 RR，导致失明 氯霉素（ 抗菌药） RR，抗菌 SS，抗菌活性低 酮基布洛芬（ 抗炎药） S， 抗炎 R，防治牙周病 …… 所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总体趋势是越来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额从1994年的452亿美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以20%~30%的速度增长. 当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材料科学也是非常重要的. 只有属Cn或Cnv的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。 分子偶极矩 （键矩） 偶极矩 分子对称性 分子结构性能 原子没有偶极矩 单原子分子有一个对称中心 (点群） 可能有旋光性 旋光 高阶群中T,O,I 没有旋光性 偶极矩 高阶群 没有偶极矩 有偶极矩 ?d C2 (S4) C3 3S4 ：对边中点连线 4C3：顶角与对面心连线 6?d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角 ?d C2 (S4) C3 1 2 3 4 ?d 1 2 4 3 C3 4 2 1 3 S4 4 3 1 2 分子中两个手性中心若在化学上相等, 其异构体可能有如下关系： （R，R） 内消旋体（R，S）或（S，R） （S，S） 对映体 非对映体 非对映体 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第四章 分子对称性和群论基础 4.3. 分子的点群 4.3.1