第十二章节 醛和酮.pptVIP

碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 * 由于卤素吸电子，在碱性条件下，剩下的氢更易失去，所以易生成三卤代物——卤仿反应。 因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。 * 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ③ 卤仿反应的用途：鉴别，合成。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： * 若为I2——碘仿效应。（黄色晶体） 例如： * 例如： 应用：鉴别 * 鉴别下列各组化合物： ①丁醇，2-戊酮，苯乙酮 * ②2-丁醇，3-戊酮， 2-戊酮 * 合成：制备不易得到的羧酸类化合物 （可得到少一个碳原子的羧酸）。例如： 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。 * 指出下列化合物中，哪个能发生碘仿反应。 (1) (2) (3) (4) 解：(3)、(4) 能发生碘仿反应。 练习： * 三、氧化和还原 1、氧化反应 醛易被Ag2O,H2O2,RCOOOH,KMnO4,CrO3,Ag(NH3)OH,Cu2+氧化。从-CHO到-COOH。 （1）托伦斯试剂（硝酸银的氨溶液） 托伦斯试剂 银镜 托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。 * 下列化合物哪些能进行银镜反应？ (2) (3) (4) (5) 解：(2)、(3)、(5)能发生银镜反应。 (1) 练习： 醛能发生银镜反应，而酮不行。 * （2）费林试剂（以酒石酸盐作为络合剂的碱性氢氧化铜溶液） 蓝绿色 红色 医院常用这种方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。 托伦斯试剂和费林试剂只氧化醛基，不影响双键。 （注意：酮和芳醛不和费林试剂反应） * 例： * 在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义： 但工业上： 酮类一般不易被氧化。 * 2、还原反应 * （1）催化加氢 双键、羰基全部还原。例如： 醛酮在金属催化剂Ni，Cu，Pt，Pd等与氢气作用生成醇。 * （2）金属氢化物还原（NaBH4 ，LiAlH4 等） LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF （四氢呋喃）中使用 。 * 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。异丙醇铝—— 异丙醇还原法 反应的专一性高，只还原羰基。 * （3）克莱门森还原（酸性条件） 例如： 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。 * （4）沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应（碱性条件） 与克莱门森还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响 例如： 肼 * 3、坎尼扎罗反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。 例如： 苯甲醇 苯甲酸钠 * 交叉坎尼扎罗反应：制备ArCH2OH型醇的有效手段 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 季戊四醇 * 例题： 以丙烯， 2-戊酮为原料，合成 ???????????? * 以 , 为原料。合成 练习： * 1、羰基上亲核加成反应（加H羰基被还原成醇羟基的几种方法CN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）； 2、羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； 3、醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； 4、羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应。 本章重点： * 本章作业 P299~302: 1(1,3,5,7),9(1,3,5),10,11,14 * * 例如： 因为HCN有剧毒，且挥发性较大，所以一般是将酸加入