05章 多原子分子结构第六节.pptVIP

化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行， 反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 ? ? C2 C2 S A S A A S S A S A S A S A S A A S S A S A S A 己三烯 环己二烯 S A A A S S S S ?1 ?2 ?3 ?4 A S ?5 A A ?6 加热—对旋 ? A S A A S S A S ?1 ?2 ?3 ?4 A S ?5 S A ?6 光照—顺旋 能级并不相等，只看顺序与对称性 C2 共轭多烯环合反应的规律： ?电子数 MO对称性 反应条件 反应方式 C2 σ 4m S A A S ? h? 顺旋 对旋 4m+2 A S S A ? h? 对旋 顺旋 5.7 缺电子多中心键和硼烷的结构 5.8 非金属元素的结构特征 5.9 共价键的键长和键能 自学 * * ●分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 ●用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： ★ 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 ★分子轨道对称守恒原理 ： Woodward Hoffman 提出。 荣获1981年诺贝尔化学奖. 5.6 分子轨道的对称性和反应机理 1. 有关化学反应的一些原理和概念 化学反应的实质： 分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。 化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。 2. 前线轨道理论 ●前线轨道： 分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，基态时，电子只填充了其中能量较低的一部分。 已填有电子的能量最高轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。 ●前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。 ●前线轨道理论的基本内容： 前线轨道优先。分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。 对称性合适。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加。 能级接近。相互起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。 电子的转移合理。电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，从电负性判断应该合理，并有利于旧键的削弱和新键的增强。 (1) 双分子加成反应 例1. N2 + O2 ? 2NO N2与 O2接近时,可能发生两种情况: (i) N2的HOMO(2σg)与 O2的LUMO(π2p*)作用 O2 LUMO π*2p N2 HOMO 2σg 对称性不匹配! 对称性匹配. 但电子需从电负性较高的 O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求. N2 LUMO 1πg O2 HOMO π*2p (ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用 C2H4 + H2 ? C2H6 ΔH＝ -137.3 kJ?mol-1 由下面讨论可知, 该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利) : 例2. 乙烯加氢反应 乙 烯 加 氢 反 应 C2H4 HOMO π H2 LUMO σ* 两种方式均为对称禁阻! H2 HOMO σ C2H4 LUMO π* 乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni. H2的σ*与 Ni的d轨道叠加并接受 d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合： e e e e 乙烯加氢催化反应 例 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应 Δ 这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如图所示： （a) (b) 轨道对称性允许，加热即能进行. 例3．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯 乙烯 LUMO π* 乙烯 HOMO π 丁二烯 HOMO ψ2 丁二烯 LUMO ψ3 根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的： 乙烯在基态下二聚化为环丁烷 C2H4 HOMO π C2H4 LUMO π* （2）共轭烯烃的电环化反应 用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或