锰在建筑陶瓷釉料以及微晶玻璃中的作用与影响.docVIP

锰在建筑陶瓷釉料以及微晶玻璃中的作用与影响 　　摘要：本文阐述了锰的基本物理化学性质，以及主要存在形式，如二氧化锰、碳酸锰。并研究了二氧化锰在釉料及微晶玻璃中的主要作用。结果表明，锰是玻璃网络结构的改性体，可起到断网的作用，这种作用会降低熔化温度和粘度，增大表面张力、热膨胀系数、机械强度，但增大的强度比氧化铁、氧化钴、氧化镍稍弱。 　　关键词：氧化锰 釉料 微晶玻璃 　　1 锰的基本物理和化学性质 　　 　　 锰（Mn）是第七副族元素之一。锰的核最外电子构型为3d54s2，当4s2电子失去后，最外层的电子构型变为3d5，刚好处于d电子半充满状态，所以+2价的锰盐较稳定。此外，由于3d电子可以参与成键，故还可以形成+3、+4、+5、+6、+7的氧化价态。在化合物中，锰以+2价、+4价、+7价氧化态居多，也相对较稳定。但是，在玻璃相中，锰主要以Mn3+、Mn2+氧化态存在。 　　 金属锰有三种变体：α、β、γ型。它们之间转换如下： 　　 在室温下α型较稳定；在温度?727℃时，β型较稳定；γ型在温度?1100℃时较稳定。α型与β型质硬且性脆，γ型质软且有延展性。它们的密度分别为：7.44g/cm3、 　　7.29g/cm3、7.11g/cm3。常温下莫氏硬度为5、熔点为1245℃、沸点为2120℃。 　　 块状的金属锰呈银白色，在空气中比较稳定，这是由于表面生成一层致密的氧化物保护膜；粉末状的金属锰在常温下可以氧化成MnO、Mn3O4、MnO2，这些氧化物均不溶于水，溶于酸后最后均生成二价的锰盐。在加热条件下，金属锰与卤素发生剧烈反应，除了与氟生成MnOF3和MnF5外，与其余的卤化物都生成MnOX2型。在高温下，锰与硫、磷、碳等非金属元素直接化合。锰与热水可以反应生成MnO(OH)2和H2，也溶于各种稀的无机酸（如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、碳酸等）。在氧化剂存在的条件下，金属锰还能与熔化的碱反应生成六价的锰酸盐： 　　 锰的氢氧化物随着锰离子半径的减小，其碱性减弱，酸性增强，因此Mn(OH)2、Mn(OH)3显碱性，H2MnO4、HMnO4显酸性，Mn（OH）4显两性。在锰的盐类中，二价的锰盐在碱性的介质中易被氧化，在酸性介质中比较稳定，在强氧化剂存在下易氧化成MnO4-。相反，六价的锰酸盐在碱性介质中比较稳定，但在中性和酸性介质中易被氧化成高锰酸盐。高锰酸钾是一种强氧化剂。在200℃温度下分解为锰酸钾、二氧化锰和氧气： 　　高锰酸钾在光照条件下易分解，因此需保存在棕色瓶中，高锰酸钾的稀溶液具有抗菌作用，4%的高锰酸钾溶液还可治疗烫伤。 　　 　　2 锰的主要存在形式及其性能 　　 　　 锰的矿产资源形式主要是软锰矿（四价锰的氧化物MnO2）和菱锰矿（二价锰的碳酸盐MnCO3）。在陶瓷工业中，锰的主要应用形式是四价锰的氧化物和二价锰的碳酸盐，它们是化学工业加工的产品。以下分别叙述二氧化锰与碳酸锰的主要性能。 　　2.1二氧化锰 　　 软锰矿的晶体呈柱状和针状，但多为棕黑色的隐晶状、土状的粉末。其硬度随结晶程度而异，一般显晶体的莫氏硬度为5~6，呈隐晶和土状的粉末的莫氏硬度为1~2。自然界的软锰矿多为隐晶和土状的粉末，故它的硬度较软，可以用手轻易揉碎，故得名软锰矿。 　　 较纯的软锰矿可直接用于制备工业级的二氧化锰粉末。它们经手选、磁选、浮选、重选后，按MnO2的含量分为七级：特级品MnO2≥80%，一、二、三、四、五、六级品的MnO2含量分别为≥75%、≥70%、≥65%、≥60%、≥55%、≥50%。100目筛余≤5%、水份≤3%；化学方法制备的化学级二氧化锰，一级品的MnO2≥90%、二级品的MnO2≥88%；电解方法制备的电解二氧化锰，一级品的MnO2≥90%、二级品的MnO2≥87%。化学级的二氧化锰和电解级的二氧化锰的主要化学性质相似。软锰矿属于β- MnO2，α- MnO2只有在引入半径大的附加阳离子（如K+、Na+、Ba2+、Pb2+）条件下才能稳定存在。γ- MnO2属于斜方晶系，它具有平行c轴的双八面体（MnO6）链结构。双链结构空间较大，可以容纳半径大的阳离子和水份子。 　　 二氧化锰加热到535℃时，将分解为氧气与三氧化二锰；900℃时，生成四氧化三锰；达到1080℃时，分解为一氧化锰；最终的熔点为1650℃。 　　 二氧化锰在陶瓷工业中主要用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）生产中。在陶瓷坯体中应用较少，主要用作瓷质砖的锰红色剂和高Al2O3含量电瓷的矿化剂，引入量很少。二氧化锰在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中主要用于三个方面：脱色剂、显色剂、锰结晶釉和锰微晶玻璃。 　　2.1.1脱色剂方面 　　 在用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的脱色剂方面，MnO2主要起化学脱色作用，