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多壁碳纳米管分散固相萃取净化――气相色谱三重四级杆质谱联用同时测定桂皮中10种有机磷农药 　　摘 要：建立一种多壁碳纳米管分散固相萃取净化-气相色谱三重四级杆质谱联用同时测定桂皮中10种有机磷农药的检测方法。样品经乙腈提取，以MWCNTs、PSA和MgSO4净化，离心、过滤后经气相色谱三重四级杆质谱测定，外标法定量。结果表明，10种有机磷农药在0.01～1.0μg/mL范围内具有良好的线性。加标回收率为78.3%～105.2%，相对标准偏差（n=5）为1.6%～9.2%，方法检出限为0.001～0.010mg/kg。该方法操作简单快捷、准确、检测成本低，能满足桂皮中有机磷农药残留的检测要求。 　　关键词：多壁碳纳米管 分散固相萃取 气相色谱三重四级杆质谱 桂皮 有机磷农药 　　广东肇庆被称为“桂皮之乡”，种植桂树历史悠久，肇庆桂皮品质纯、产量大，产品远销欧洲、美洲、南洋群岛一带及港澳地区。近年来，随着国际贸易竞争的不断加剧以及各国对食品安全要求的提高，发达国家对此类产品制定了严格的农药残留限量。由于农药残留检测项目的不断增多，农药残留问题已成为我国桂皮出口的瓶颈。 　　桂皮是一种有芳香性气味的香辛料，其基质复杂且含有大量的干扰物质，因此样品的有效净化前处理是实现准确分析检测的前提，同时也能避免仪器被污染的风险。目前，农药检测常用的提取方法有固相萃取法[ 1 ]、加速溶剂萃取法[ 2 ]、微波萃取法[ 3 ]和固相微萃取法[4]等。2003年，Anastassiades等[ 5 ]提出了QuEChERS方法，该方法准确、快速、简便、高效、成本低廉，在动植物源食品农兽药残留的检测中得到了广泛应用[6、7]。多壁碳纳米管具备较大的比表面积和较多的吸附位点，极好地增强了吸附性能，其吸附性优于C18、PSA和GCB等常用的吸附材料。此外，碳纳米管具有特殊π电子产生的π-π共轭作用，因此多壁碳纳米管拥有高选择性。目前，已经有多壁碳纳米管净化应用到水质[ 8 ]、土壤[ 9 ]、农副产品中农兽药残留[10、11]等领域中的相关报道，还未见应用到桂皮的残留检测的报道。本文采用吸附性能好、净化效率高的多壁碳纳米管作为吸附剂，并结合多反应监测模式的气相色谱-三重四级杆串联质谱法对目标物进行测定，该方法操作方便、净化效果好，极大的提高了复杂基质中农药残留物分析的准确性。 　　1 实验部分 　　1.1 仪器与试剂 　　Agilent 7890B/7000C气相色谱三重四级杆质谱联用仪（美国安捷伦公司）；3-18K高速离心机（德国SIGMA公司）；Turbovap LV氮吹仪（美国caliper公司）；IKA MS3涡旋混合器（德国IKA公司）。 　　农药标准品甲胺磷、乙酰甲胺磷、敌敌畏、甲拌磷、甲基对硫璃、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、乙硫磷（均为100mg/L）购于国家环境保护监测研究中心；乙腈、正己烷均为色谱纯，购于德国merck公司；无水硫酸镁（MgSO4，分析纯，使用前于650℃下灼烧4h，备用）和氯化钠购于广州化学试剂厂；多壁碳纳米管（直径小于8nm，长度为10～30μm，纯度为98%）购于北京德科?u金科技有限公司；PSA购于天津博纳艾杰尔科技有限公司。 　　1.2 试验方法 　　1.2.1 标准溶液的配制 　　将0.5mL 100mg/L的各标准溶液转移至10mL容量瓶中，用乙腈稀释成质量浓度均为5mg/L的混合标准储备液，置于4℃冰箱中保存。根据每种标准的灵敏度和仪器线性范围，吸取一定量的混合标准储备溶液，用乙腈稀释成系列浓度的混合标准工作溶液。 　　1.2.2 样品前处理 　　准确称取1.0g（精确至0.001g）样品于50mL离心管中，加入5mL水，静置10min，依次加入1g氯化钠、10mL乙腈。用涡旋混合器涡旋振荡提取3min，以10000r/min离心3min后取上清液至玻璃试管中，经氮气吹浓缩至近干，加入1.0mL乙腈待净化。 　　将上述提取液1.0mL转移至已加入100mg无水MgSO4、50mg PSA和10mg MWCNTs的2mL离心管中，涡旋30s，14000r/min离心1min，取上清液过0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜于进样小瓶，待测。 　　1.2.3 仪器的工作条件 　　色谱条件：色谱柱HP-5ms（30m×0.25mm×0.25μm）；初始温度：95℃保持1.5min，20℃/min升温至200℃，5℃/min升温至230℃，25℃/min升温至280℃保持5min；载气：氦气；流速：1.2mL/min；进样口温度：250℃，进样量：1μL；进样方式：不分流进样。 　　质谱条件：电离电压：EI 70eV；离子源：230℃；传输线温度：280℃；MRM条件：根据不同