[哲学]2012《普化》第11-13周化学反应的基本原理.ppt

一.化学反应速率和速率方程 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) 幂函数型速率方程 不遵从质量作用定律的一定为非基元反应 一.化学反应速率和速率方程 H2(g) +Br2(g) = 2HBr(g) 合成HBr的反应属链反应，有5个基元反应组成 a. Br2 2Br. b. H2 + Br. HBr +H. c. H.+Br2 HBr+Br. d. H.+HBr H2+Br. e. 2Br. Br2 反应的速率方程为： 非幂函数型速率方程 不遵从质量作用定律的一定为非基元反应 一.化学反应速率和速率方程 3.一级反应 化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比，即为一级反应 一级反应的速率方程为： 将上述方程整理并积分 （设反应时间从0到t，反应物浓度从c0到c） 或 一.化学反应速率和速率方程 半衰期（ ）：反应物消耗一半所需的时间 一级反应的半衰期（此时 ）： 一级反应的三个特征： a. ln{c}对t作图得一直线（斜率为-k）。 b.半衰期与反应物的起始浓度无关。（当温度一定时，半衰期是与k成反比的一个常数）。 c. 速率常数k具有（时间）-1的量纲（即单位为s-1） 一.化学反应速率和速率方程 例-8：已知某药物是按一级反应分解的，在25℃分解反应速率常数 。该药物的起始浓度为94 单位 ，若其浓度下降至45单位 就无临床价值，不能继续使用。问该药物的有效期应当定为多长？ 一.化学反应速率和速率方程 例-8 解：因为反应为一级反应： 答：该药物的有效期应定为4年。 二.温度对化学反应速率的影响 阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式： 或 式中：A为指前因子，与速率常数k有相同的量纲。 Ea为反应的活化能或阿仑尼乌斯活化能，单位：KJ.mol-1 A与Ea是反应的特性常数，基本与温度无关，由实验求得 Ea的大小反映了反应速率v随温度变化的程度：Ea较大的反应，温度对反应速率v的影响较显著，升高温度能显著地加快反应速率v; Ea较小的反应则相反 二.温度对化学反应速率的影响 例-9：在301K（即28℃）时，鲜牛奶约4h变质，但在278K（约5℃）的冰箱中，鲜牛奶可保持48h才变质。设在该条件下鲜牛奶变质的反应速率与变质的时间成反比，试估算在该条件下保持鲜牛奶变质反应的活化能。若室温从288K（即15℃）升高到298K（25℃），则鲜牛奶变质反应速率将发生怎样的变化？ 二.温度对化学反应速率的影响 例-9 解：（1）反应活化能的估算 根据 式中：T2=301K，T1=278K 由于变质反应速率与变质时间成反比 即： Ea≈75000L.mol-1=75KJ.mol-1 二.温度对化学反应速率的影响 例-9 解： (2)反应速率随温度升高而发生的变化 若温度从288K升高到298K 根据公式： 即反应速率增大到原来速率的2.9倍 二.温度对化学反应速率的影响 不是所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式。 对于爆炸反应：当温度升高到某一点时，速率会突然增加； 酶催化反应有个最佳反应温度，温度太高或太低都不利于生物酶的活性； 个别的反应（2NO+O2=2NO2）速率常数随温度的升高而下降，情况较为复杂 三.反应的活化能和催化剂 1、活化能的意义 在反应过程中，首先必须给予足够的能量使旧的化学键减弱以致于断裂，新的化学键才能建立 1889年Arrhenius首次提出活化分子概念： 并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的只有那些具有活化能Ea的活化分子。 三.反应的活化能和催化剂 根据过渡态理论，则认为当具有足够能量的分子彼此以适当的空间相互靠近到一定程度时（不一定要发生碰撞），会引起分子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。 活化能的物理意义： 就在于需要克服这个能垒，即在化学反应中破坏旧键所需要的最低能量 活化能：活化络合物分子与反应物分子各自平均能量之差。 二.温度对化学反应速率的影响 E 反应进程 P T R Ea,+ Ea,- ΔE 三.反应的活化能和催化剂 反应系统中能量的变化△E只决定于系统终态的能量与始态的能量，与反应过程的具体途径无关，系统的能量通常指内能△U， ∴ △E=△U 对于大多数化学反应（H=U+PV，理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，对于真实气体、液体、固体的热力学能或焓在温度不变