应用电化学 课件 第六章 有机电合成.ppt

第四章 有机电合成 §1概述 1．有机电合成的发展历史 1834年法拉第宣称在电解乙酸时获得了某种烃，但发展缓慢，直到现代电化学得到了长足的发展，如电极过程动力学、电催化、各种新的电化学研究方法的进展和新型电极材料、隔膜材料、新型电化学反应器等的进步才推动了有机电合成的快速发展，1965年美国Monsato公司建立了年产1500吨的己二腈的电合成工厂，标志着有机电合成进入了工业化时代。 近年来由于能源及原材料价格的上涨，对环境保护的重视，有机电合成更受重视，研究与开发日趋活跃，全球市场已出现很多有机电合成新产品。 2．电合成过程的特点 比一般化学过程更复杂，是一系列电子转移过程与化学过程的结合。或在电极/溶液界面，或在电极附近的均相溶液中进行，有机电合成反应往往分成两步进行。首先电极反应生成某种中间粒子，然后中间态粒子通过有机反应转变为产物。 有机电合成反应与一般有机合成反应的比较见表4-2 有机电合成与无机电合成的比较见表4-3 3．合成的研究与开发方向 A．提高有机电合成的选择性及产率，降低能耗及物耗。 B．提高生产强度及反应器的空时得率 C．选择合适的产品（产值高或通常化学方法难于生产的产品 D．开发新领域，应用新技术。 3．按电极反应特点分 类 A．阴极还原 包括不饱和的烃还原，即多重键的还原，和官能团的还原如羰基、腈基、亚胺基、肟、碳卤键的还原等。在这些反应中,除电子参加反应外,还有质子参加. B.阳极氧化反应 如烃的氧化官能团的氧化,芳香族的取代反应(羟基化,烷氧基化,酰氧基化,酰胺基化,氰基化)等,在这些反应中除失去电子外,常常还要脱出质子,或在OH-参与下脱出水分子. C.耦合反应 这是指反应过程中除发生电子得失的电极反应外,还伴随着进行均相化学反应的过程.当电极反应的产物含有自由基或其他活性中间体的时候,经常发生这类反应.如:柯比尔反应 2RCOO- -2e -2CO2 2R. 二聚 R-R D.间接电氧化还原反应 这里在电极上参加反应的不是有机化合物本身,而是某种氧化还原离子对,它们是有机反应中的氧化剂或还原剂,在反应中被转化为还原态或氧化态,通过电极反应被氧化或被还原,重新获得再生,循环利用.起着电流携带体的作用. A.间接氧化反应 B.间接还原 R O + ne O + ne R O + S p + R R + s P + 0 一些氧化还原对代表物 0/R : Mn3+/Mn2+ ,Cr2O72-/Cr3+,S2O82-/SO42-,Ce4+/Ce2+ E(v): 1.51 1.331 2.2 1.61 间接电氧化反应的例子 间接电还原反应示例 RCH2OH Mn2+ -COOH Ti3+ e e RCHO Mn2+ -COH Ti3+ C.反应在多相溶剂系统中进行,反应还可能有多种中间体,氧化-还原对的反应在水溶液中进行,有机反应在有机溶剂相中进行,所需的氧化剂或还原剂靠相转移催化剂由水相转移至有机相.如利用Cr2O72-把蒽氧化为蒽醌,可用CHCl2-CHCl2为有机溶剂, Cr3+ Cr2O72- 的氧化反应在水溶液中进行,生成的Cr2O72-用(Bu)4N+的硫酸盐作相转移催化剂转移至有机相,生成的Cr3+再进入水溶液中氧化. Cr2O72- Ag2+ 铂电极 e O= =O Cr3+ Ag+ §3.有机电合成化合物电合成的若干实际问题 1.电极电位 由于有机化合物结构复杂,组成体系复杂,往往采用多种溶剂,各种物质之间存在着 相互作用,因