第6章-热力学基础解读.pptVIP

等概率原理 统计理论的“等概率”基本假设： 对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。 全部微观态数为16，每一微观态出现的概率为 可以证明，若总分子数为Ｎ，每一微观态出现的概率为 然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的. 热力学概率 某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用Ω表示 由上表可以看出 宏观态1热力学概率: Ω=1 宏观态2热力学概率: Ω=4 宏观态3热力学概率: Ω=6 ? 对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡态。 理论表明： 随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。 一般热力学系统 N 的数量级约为1023. 当N =NA(1摩尔)时, 全部分子自动收缩到左边的宏观态 Ω N/2 N N 而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例。 2.热力学第二定律的统计意义 孤立系统： ? 较小的 宏观状态 ? 较大的 宏观状态 ? 非平衡态 ? max 平衡态 在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。 注意：热力学第二定律的适用条件 (1) 适用于大量分子的系统，是统计规律。 (2）适用于孤立系统。 二. 玻尔兹曼熵 无序性增加 (定性) ?小 ? ?大 (定量) 1877年玻尔兹曼引入熵(Entropy) 表示系统无序性的大小 S = k ln? 玻耳兹曼熵公式, k —玻耳兹曼常数 单位 : J.K-1 (1)熵是系统中分子热运动无序性的一种量度 (2) 一个宏观状态 ? 一个?值 ? 一个S值 熵是系统状态的函数 (3) 熵具有可加性 二. 玻尔兹曼熵 S = k ln? 两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别用 ?1 和 ?2表示, ，则在同一条件下整个系统的热力学概率?（根据概率法则）为 ?= ?1 ?2 代入玻耳兹曼熵公式可得 例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？ 球内气体的温度变了 例：在p=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为?h=334 kJ.kg-1，试求:1kg冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行 等温可逆吸热过程 熵与能量 1.熵的直观意义 熵的是系统内分子热运动的无序性的一种量度。 自然过程总是从有序转变为无序,平衡态分子运动是最无序的状态。 状态有序还是无序，有时并非一眼就能够看出． 2.熵和能量退降 能量是作功的本领, 物体有多少能量就可作多少功. 例如，重力势能为EP ，重力所作的功W = EP 。 人类所关心的是可用(做有用功的)能量．但对于与热运动有关的能量—内能，并非全部能量都可用来作功。 能量的数量不变，但是能量越来越多地不能用来做功了！这称为能量的退降。 任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量” 被贬值为“不可用能量”的现象发生。 后果使一部分能量变成不能作功的形式. 能量退降是热二律的结果,是自然过程由有序向无序的不可逆性的结果。 熵的增加是能量退降的量度 能量的退降是发生了不可逆过程的结果。 可以证明，不可逆过程的进行，总要引起能量的退降， 而且能量退降的数值Ed和不可逆过程的熵的增加?S成正比。 Ed = T0 ?S 即能量退降的数值Ed等于熵的增量?S与可能利用的最冷的热源的温度T0的乘积。 * 在绝热过程中 dE＝－dA 外界对系统做功，全部用来增加系统的内能 －dE＝dA 系统对外界做功，全部以消耗系统内能为代价 解　气体在等容升压过程bc中吸热Q1，在等容降压过程da中放热Q2，Q1和Q2大小分别为 热机效率为 因为cd和ab均为绝热过程 两式相减，得 得 于是得 令 称为压缩比，则有 冰箱循环示意图 三.卡诺循环 工质在两个恒定的热源(T1＞T2)之间工作的准静态循环过程。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩四个过程组成。 p d a b c Q2 Q1 0 V1 V4 V2 V3 v T1 T2 1.卡诺