第4章-自由基共聚合应用.pptVIP

* 如VAc中含有少量St，由于k21k22，所以VAc的自由基很容易转变成St的自由基，而St的自由基再转变成VAc的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是VAc，所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率。 4.8 Q-e概念 四种链增长反应的链增长速率常数如下(单位L/mol·s)： * 6. 单体M1与M2进行共聚，50℃时r1＝4.4，r2＝0.12， 1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也可忽略，那么取代基的共轭效应哪个大，并解释？ 2）开始生成的共聚物的摩尔组成两单体各占50%，问起始单体组成？ 3）随着反应的进行，共聚物与单体组成怎样变化？ 4.8 Q-e概念 （1）由 且e1＝e2，r1＝4.4，r2＝0.12，得Q1Q2。 * (2) 即单体M1的摩尔分数是0.142。 4.8 Q-e概念 （3）随着反应的进行，单体M1的摩尔分数减少，共聚物中的M1 单体单元分数也减小。 f1 F1 * 作业： P143 计算题 2 第4章 自由基共聚合 * * * 共聚反应类型 序号 反应类型 条件 共聚物组成特点 1 交替共聚 r1 = 0，r2 = 0 F1=0.5 2 理想共聚 r1=r2 = 1 理想共聚, 恒比共聚 r1r2 = 1，r1≠r2 一般理想共聚， 3 非理想共聚 r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) 嵌段共聚 r11, r2 1 存在恒比点，恒比点求解 r11, r2 1 嵌段共聚，有恒比点 4.2 二元共聚物的组成 * 练 习 题 1. 已知一对单体进行共聚时得恒比共聚物，则（ ） A. r1＝1.5， r2＝1.5 B. r1＝1， r2＝1 C. r1＝0.5， r2＝0.5 D. r1＝1.5， r2＝0.7 2. 当两单体r1r2＝0时，将得到（ ） A. 嵌段共聚物 B. 两种均聚物 C. 交替共聚物 D. 无规共聚物 4.2 二元共聚物的组成 * 练 习 题 3. 接近理想共聚的反应条件是（ ） A 丁二烯（r1＝1.39）－苯乙烯（r2＝0.78） B 马来酸酐（r1＝0.045）－正丁基乙烯醚（r2＝0） C 丁二烯（r1＝0.3）－丙烯腈（r2＝0.2） D 苯乙烯（r1＝1.38）－异戊二烯（r2＝2.05） 4.2 二元共聚物的组成 * 思 考 题 用简单语言或运算说明当r11，r2＝0时，共聚物组成F1F2是否可能。 4.2 二元共聚物的组成 * 4.2.3 共聚组成与转化率的关系 二元共聚时，由于两单体活性或竞聚率不同，除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者均随转化率C而变。 定性描述 4.2 二元共聚物的组成 例1：r11，r21，且r1?r21时，为非理想共聚(瞬时组成曲线在恒比线上方，即 F1 f1) 。 若起始单体组成为 ，则对应的起始瞬时共聚物组成： 残留单体组成 f1递减，相应的共聚物的瞬时组成F1也递减。 C↑→ f1↓→ F1↓ f1 F1 * 例2：r11，r21，且r1?r21时，为非理想共聚(瞬时组成曲线在恒比线下方，即 F1f1) 。 C↑→ f1↑→ F1↑ f1 F1 4.2 二元共聚物的组成 例3：r11，r21，为有恒比点的非理想共聚(曲线2) 。 在恒比点，C 对共聚物组成无影响 恒比点， 恒比点， C↑→ f1↓→ F1↓ C↑→ f1↑→ F1↑ f1 F1 * 例4：r11，r21，为嵌段共聚。 在恒比点，C对共聚物组成无影响 恒比点， 恒比点， C↑→ f1↓→ F1↓ C↑→ f1↑→ F1↑ f1 F1 4.2 二元共聚物的组成 * 4.2.4 共聚物组成的控制 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： 如r11，r21的共聚体系 0.5 0 0 0.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 4.2 二元共聚物的组成 （1）控制单体转化率的一次投料法 r11，r21，以M1为主： 如VC-VAc共聚：r1＝1.68 ，r2＝0.23，工业上以VC为主，VAc