芳香族化合物的磺化.ppt

5.2 芳香族化合物的磺化 磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺 5.2.1 磺化反应历程 H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 5.2.1 磺化反应历程 SO3?H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） 5.2.2 磺化反应动力学 5.2.3 磺化反应影响因素 被磺化物结构的影响 磺化剂的影响 磺化物的水解及异构化作用 反应温度的影响 催化剂和添加剂的影响 搅拌的影响 5.2.3.1 被磺化物结构的影响 取代基的影响 5.2.3.1 被磺化物结构的影响 萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。 (2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 5.2.3.2 磺化剂的影响 5.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用 水解作用 异构化 5.2.3.4 反应温度的影响 反应温度高，反应速度快，反应时间短。 反应温度高,副反应速度加快。 5.2.3.4 反应温度的影响 影响异构体比例。 5.2.3.5 催化剂及添加剂的影响 催化剂可以影响磺酸基进入的位置。 5.2.3.6 搅拌的影响 加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 5.2.4 磺化生产工艺 过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化 5.2.4.1 过量硫酸磺化 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 磺化设备 投料方式 各种浓度磺化剂的配制 生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用 磺化 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 （3）中和盐析法 5.2.4.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 5.2.4.2 共沸去水磺化 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 5.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 5.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化 工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应） 5.2.4.4 三氧化硫磺化 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。 （3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 5.2.4.5 氯磺酸磺化 活性: SO3ClSO3HH2SO4 5.2.4.5 氯磺酸磺化 5.2.4.6 置换磺化 反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO