[医药卫生]质谱.ppt

由于电子动能的一部分转移到分子内部，使分子内部能量过剩，产生大量碎片离子。 1966年，F.H. Field根据离子-分子间多次碰撞发生高压气相离子-分子反应这一点，研制出了新型离子源，即‘化学电离离子源’( CI, Chemical Ionization , ion source )。 CI法亦是一种样品的汽化与离子化分别发生的电离法。它也不适合对热不稳定和难挥发的化合物，因为要利用离子-分子反应来实现离子化，因此他是‘软电离’法。也可以说是其它‘软电离’法如FAB、MALDI、APCI、TSP等的基础，同时是气相离子化学的主要技术。 (一)正离子化学电离质谱(Positive Chemical Ionization, PCI-MS) 在EI-MS中，样品分子直接与具有一定能量的电子作用（70ev），产生M+，M+具有较高的热力学能，从而进一步发生碎裂，使有些样品M+峰低或难于得到M+。20世纪50年代，Talrose和Field两个研究组，在研究CH4的EI-MS时观察到CH5+，并认为由下列反应产生： 这两人于1966年正式提出CI-MS技术 试剂气体分子与具一定能量电子作用，产生离子，离子再与试剂气作用产生活性反应离子如 CH5+，活性反应离子与样品分子发生离子-分子反应，产生M+，比EI-MS热力学能低，碎片少，M+峰强。 2.化学电离试剂气 (1)质子转移试剂 常用的试剂气 当源压较高时（1Torr）时，（CH3OH)2H+，(CH3OH)3H+及相应脱小离子均成为重要反应离子，只在进行反应机理研究时用（氘代试剂便宜）。 NH3的独特反应是形成[M+NH4]+，尤其样品分子中含有多个N、O等杂原子或不饱和基团时，如：葡萄糖的NH3 CI-MS中m/e 198 是[M+NH4]+，m/e 180是[M-H2O+NH4]+,只含氧一种杂原子的化合物的质子亲和势为170～200Kcal/mol ，CH5+、H3O+可使大部分化合物质子化，t-C4H9+，NH4+能质子化的化合物大为减少。 注意： CH4 CI-MS中有[M+CH3+H]+，[M+(CH2)n+H]+（n=1～4）离子；不饱和键可还原（固有H·)。CH3OH作试剂气，羧酸可产生甲酯。NH3能与羰基化合物发生缩合。 (2)电荷交换试剂 N2，Ar最常用，多数有机化合物电离能7～10ev.有时CI M+峰比EI还小，因离子热力学分布窄。 苯电离能为9.3ev（苯不发生质子转移，氢负离子转移等），但易形成二聚体离子(C6H6)2 。 采用低能量的电荷交换化学电离，一些异构体所表现的差异比EI中显著。如 C5～C7酮的一些EI谱相近，而以CS2或COS作试剂气时，差别很大。选择性较强，用苯做试剂气，不饱和脂肪酸的电离不受混合物中饱和脂肪酸的影响，饱和脂肪酸的电离能大于9.3ev，不与C6H6 发生电荷交换反应。 3.分子的质子化位置 CI-MS中碎片离子均是MH+离子进一步碎裂的产物，而碎裂反应是由质子化引起的。因此，研究分子的质子化位置对于了解裂解碎片非常重要。 (3)其它有机化合物 反应气H2，具酸性氢化合物（醇、酮、酯、胺、甲苯等）产生大量［M-H］- ，可产生［M-H+H2O］- （M+17）； ［M-H+2H2O］- （M+35）。芳香化合物得［M+H］- 。 反应气O2，醇、酸、硝基烷烃等具酸性氢化合物产生［M-H］- 、［M+O2］- ；芳烃产生［M-H+O］-（酚离子）；硫酚得 ［M+O2］- ；氯化芳烃中Cl可被O-取代，产生［M-Cl+O］-（M-19）。 反应气N2O，芳烃和吡啶产生［M-2H］- 、 ［M-H+O］-、［M-H+N2O］-、［M-H+N2O-H2O］-。脂肪醇得［M-H］- 、 ［M-3H］-（R-CH2-CH2OH→R-CH2CH2O-→R-CH=CH-O-）叔醇无此反应，α-支链醇失去R+2H（较大基团优先失去） 反应气N2O+H2O，CH4或脂肪烃具酸性氢的化合物（酸、醇、酮、酯、烯、炔），得［M-H］- 、［M-3H］-；烷基芳烃，烯烃得［M-H］- 、 ［M-H+N2O］-、 ［M-H+N2O-H2O］-。 反应气CH3CN/H2O，醇负离子可与CH3CN反应得甲醚，（RO-+CH3CN→ROCH3+CN-），ROCH3离子化产生［M+14］-。 1981年，M. Barber等研制出了被称为‘快原子轰击电离法’（Fast Atom Bombardment, FAB）。它主要用于热不稳定、难挥发性以及低极性至较高极性的有机化合物的离子化，是目前