第十四章含氮有机物.pptVIP

头孢菌素 第四节 分子重排 一 亲核重排 3.瓦格涅尔-麦尔外因重排(碳正离子重排 见书P118) 4.重排中的立体化学得到外消旋体,异侧重排 P120 例题 P127,T4,T5 三 重排到缺电子的氧原子 1.贝耶耳-维林格重排 注意： -Br Br- Br Br HBr/CuBr HCl/CuCl NH2 -Br Br- Br N2X -Br Br- Br NO2 HNO3 H2SO4 NH2 Fe HCl Br2 H2O Cl KI/△ I HBF4/△ F KCN/CuCN CN COOH 以苯为原料合成！！ -Br Br- Br H H3PO2/H2O -Br Br- Br OH △ (1) 还原反应 (2) 偶合反应 二、 保留氮的反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分 子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起 来，该反应称为偶合反应。 A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合? －OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的进攻。 而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂 化体： 在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应： 由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料： 对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使 其亲核能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的 B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环 钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。 进行。 对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利 于反应的进行。 而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。 与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为： ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶 合反应的进行。 与芳胺的偶合： 重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的=8~10。 在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。 C. 偶合反应的位置 与酚的偶合： 由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时 反应才发生在邻位。 与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。 然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。 生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成对氨基偶氮苯。 与萘酚或萘胺的偶合： 与α-萘酚或萘胺的偶合 与β-萘酚或萘胺的偶合 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。 对染料的要求： · 染料对纤维的附着力较强。 · 染料的颜色要鲜艳。 · 染料要稳定。 1.化合物颜色和结构的关系 光与颜色 可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。 三、 染料简介 可见光的波长在400~800nm 红外光谱 如果分子吸收红外区域的光（波长较长、能量较低），则能引起分子转动和振动能级的变化，产生红外光谱。＃ 偶氮化合物及染料简介 ①　共轭体系的增长导致颜色的加深 颜色与结构 ② 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深# 紫外或可见光谱 分子若吸收紫外光谱或可见区域的光，则可引起分子内电子能级（当然敢包括转动和振动能级）的变化产生紫外及可见光谱。 偶氮化合物及染料简介 助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：-—NHR，—OH，—OCH3等。 特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发