席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的超分子螺旋手性及其手性光谱.docVIP

席夫碱Cu (II)络合物的超分子螺旋手 性及其手性光谱 直石曾厘丽麵万仕刚李丹章慧 厦门大学化学化工学院化学系 本文通过不同的手性二胺(pn=l, 2-冈二胺、chxn=l, 2-环己二胺、dpcn=l, 2- 二苯基乙二胺)与脱氢乙酸(dha)缩合，获得了 N202型手性席夫碱配体 (dha-en),进而合成了相应的三对手性席夫碱Cu (II)络合物([Cu (dha-R/S-pn) ] (la和 lb)、[Cu (dha-R, R/S, S-chxn) ] (2a和 2b)、[Cu (dha-R, R/S, S-dpen) ] (3a和3b),对其进行的固体和溶液电子圆二色(ECD)及溶液 振动圆二色(VCD)光谱测试表明，这些化合物在固体和溶液状态下的金属屮心 的主要配位模式和绝对构型基本一致。此外，通过单晶结构分析发现:对于络合 物2a/2b以及3a/3b，中心金属Cu (II)除了与手性dha_en四齿配位外,还与 相邻分子内酯环上的羰基发生弱的轴向配位形成一维超分子螺旋链，即实现了 配位键构筑的席夫碱络合物的手性超分子自组装。本文对两对手性络合物2a/2b 以及3a/3b的手性结构基元及其与超分子螺旋之间的关系进行/讨论。将本文所 获实验VCD光谱数据与文献报道的相关数据进行比对分析，可以相互印证，并 呈现一定的绝对构型关联规律且具有手性配位立体化学结构的指纹特征。 关键词： 席夫碱Cu (II)络合物;电子圆二色;振动圆二色;单晶结构;超分子手性组 装； 1990 年，Jacobsen等率先应用取代的水杨醛与手性环己二胺缩合所得salen-Mn (TTT) 络合物催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应，随后，与手性salen类络合物 相关的基础和应用研宄更加引起科学家们的关注，各种结构迥异的手性席夫碱 络合物合成和应用的报道层出不穷。1996 - 2000年，Kureshy等采用脱氢乙酸、 水杨醛衍生物与手性二胺缩合，相继合成出含非对称或对称(此处的非对称和 对称特指中心金属两侧N-0配位五元螯环及其取代基的异同)手性N2O2型席夫碱 配体的系列手性金属络合物［M=Mn (III) , Ru (III)、Ni (II)］,它们在上述 不对称催化环氧化反应中亦获得不俗的应用。 Pasini等曾对手性salen络合物中金属的配位环境(配位数、配位多面体和手 性二胺取代基的性质)、螯环构象、溶液ECD光谱和绝对构型关联进行了详细研 究，所得数据迄今仍有重要参考价值。伴随着近期集成手性光谱技术的迅猛发展, 结合单晶结构测试(或关联)的ECD和VCD光谱及其理论计算等手性结构分析技 术，已经成为表征各类手性席夫碱络合物［包括四齿salcm、四齿氮(N4型)席 夫碱、二(双齿)席夫碱、三齿席夫碱配体配位的四配位或五配位络合物］精细 手性配位立体化学结构的主流研究方法。 近十多年来，本课题组对四配位手性席夫碱Ni (TT)络合物的手性配位立体化 学与ECD光谱及其绝对构型关联进行丫一系列探宂，其屮特别关注丫由脱氢乙 酸衍生的对称和非对称的N202型席夫碱Ni (11)络合物在可见区ECD信号的符 号与其绝对构型关联的研宄。最后，终于通过与山西大学王越奎教授合作，对 ［Ni (sal-R, R-chxn) ］ ［sal-R, R-chxn二(R, R) -N, N’-双(亚水杨基)-1, 2- 二亚氨基环己烷］的溶液ECD光谱进行理论计算，解决了长期以来悬而未决的问 题，即，我们的研宂表明：可见区第一个ECD吸收带主要是nr-(1荷移跃迁 (LMCT)所致，而不是通常认为的d-d跃迁，并以此指纹信号来指认具有“闭 壳层”电子结构的其它准平面四方型手性［Ni (salen)］和六配位trans-［Co (salen) L2］络合物的金属中心绝对构型。同时，我们还欣喜地发现：由于d组态 的准平面四方形席夫碱M (II)络合物(M=Ni、Pd、Pt)在可见区具冇类似的荷 移跃迁(LMCT或MLCT)性质，则这一绝对构型关联规则或可以进一步拓展，对 此研究结果我们将另外撰文讨论。 Downing等曾经报道了一系列salen类及相关N202型席夫碱Cu (II)格合物的 ECD光谱，认为可通过其“双生色团”(紫外区的激子裂分和可见区的d-d跃 迁信号)特征来关联手性Cu (TT)络合物的绝对构型。Pasini等获取了系列手 性［M (salon) ］ ［M=Cu (II)、Ni (II)］络合物的溶液ECD光谱，根据激子手性 方法推测了 ［Cu (salen)］術生物的螯环构象和金属中心绝对构型。Szlyk等则 进一步对非对称N202型手性席夫碱Cu (II)络合物进行了晶体结构和ECD光谱 表征，也釆用激子手性方法关联了其绝对构型。但由于