[医学]第8章 醛 酮醌.pptVIP

次卤酸钠具有氧化性，它可以将具有α-甲基醇结构的化合物氧化成含α-甲基的醛或酮。因此，分子中含有α-甲基的醇也能发生卤仿反应： 如果用次碘酸钠（碘和氢氧化钠溶液）作试剂，则生成难溶于水的淡黄色晶体碘仿，此时卤仿反应称为碘仿反应。 碘仿反应可用来鉴别甲基酮和含有α-甲基的醇 * 第六章 醛、酮和醌 掌握内容：醛、酮的命名、结构和化学性质 熟悉内容：?羰基的亲核加成反应 ?醛、酮的制备 ?醌的命名、结构 了解内容：醌的化学性质 第一节 醛和酮 一、醛、酮的结构与分类 1.醛、酮的结构 与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。 由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。 ? 羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构上有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。 羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，?－H比较活泼，一些涉及?－H的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。 (1) 根据羰基连接的烃基: 醛酮可分为脂肪醛酮和芳香醛酮 2.醛、酮的分类 (2) 根据羰基连接的烃基是否饱和: 醛和酮又可分为饱和醛酮和不饱和醛酮 二、醛、酮的命名 脂肪醛酮命名时，主链必须包含羰基碳原子，根据主链的碳原子数目称为“某醛”或“某酮”。其它命名原则与醇的命名相同。 注意：醛羰基碳永远都处在“1” 号位，而酮羰基碳必须指明位置 芳香醛酮命名时是以脂肪醛酮为母体，而芳香烃基作为取代基 有些醛酮根据其来源常采用俗名 三、醛、酮的制备 烯烃的氧化 烯烃经过臭氧氧化、还原， 可生成醛或酮。 烯烃的臭氧化不仅可以制备醛、酮，还可根据生成的醛、酮推断原来烯烃中双键的位置和碳架结构。 2．炔烃的水合 乙炔水合产物是乙醛，这是工业上制备乙醛的方法之一 其他炔烃水合产物都是酮 3. 醇的氧化 铬酸可使伯醇、仲醇氧化生成醛或酮。 利用醛的沸点比醇的沸点低这一特性，把生成的醛立即从反应体系中蒸出来，以免被氧化成羧酸。 四、醛、酮的物理性质（自学） 五、醛、酮的化学性质 （一）醛和酮的共同性质 1．羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应通式为： 羰基中的π 键与C＝C 双键中的π键的比较： 烯烃的加成属于亲电加成 羰基的加成属于亲核加成 亲核加成反应机理： 1）亲核试剂的负性基团首先进攻正性羰基碳原子， 生成带有氧负离子的中间体 2）氧负离子与氢离子结合形成羟基 亲核加成反应影响因素： 1）羰基碳上的正电性（正电性越大，速度越快） 2）羰基碳上的空间效应（空阻越大，速度越慢） 3）亲核试剂的亲核性及空间效应 反应活性： 当亲核试剂相同时，不同醛酮发生反应的难易顺序是： 同一类羰基化合物中，R的体积小，吸电子能力强， 则活性大。 例如： 活性比较: ① ② CH3C-CH CH3-CH CH3CCH3 ll ll ll ③ Cl3CCHO P-CH3-C6H4CHO C6H5CHO (CH3)3CCC(CH3)3 ll O O O O b. b. b. c. c. c. a. a. a. d. CH3-CH ll O ll O d. a＞ c＞ d＞ b （1）与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮和环中少于 8 个碳的脂环酮能与HCN酸发生加成反应，生成α-羟基腈（α-腈醇）。 H + 介质中反应慢； OH - 介质中反应很快。 ？ 羰基与氢氰酸的加成反应在有机合成中的应用 （2）与亚硫酸氢钠的加成 醛、脂肪族甲基酮和分子中少于 8 个碳的脂环酮能与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。 （S作为亲核原子） 例1) 如何把混在非羰基化合物中的醛除去？ 2) 判断下列化合物哪些能与NaHSO3反应： ① 苯乙酮 ② 丁酮 ③ 环戊酮 ④ 丙醛 ⑤ 二苯基酮 ∨ ∨ ∨ 醛、酮与亚硫酸氢钠的加成反应是可逆反应 （3）与醇的加成 在干燥氯化氢的催化下，醛很容易与醇发生亲核加成反应，生成半缩醛，继续反应生成缩醛。 缩醛为偕二醚类化合物，是比较稳定的一类化合物，但在稀酸中会水解变为原来的醛和醇。 酮可与乙二醇作用，得到环状缩酮，被用来保护邻二羟基类化合