8氧化还原滴定.pptVIP

第一节 绪论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 一、电极电位(电极与溶液接触处存在双电层而产生的电位） 电对φOx/Red的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 反之，电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 分类：可逆与不可逆电对区别。 （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 解：AgCl + e Ag+Cl- 总反应 AgCl Ag+ + Cl- 沉淀平衡 Ag+ + e Ag 半电池反应 （二）影响电极电位因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1. 离子强度（盐效应） 2. 其它副反应的影响 例1： 3. 酸效应： 例： 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速率及影响因素 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步（决速步）影响 2. 反应物浓度：增加浓度可以加快反应速度 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，或降低原来反应的活化能从而改变反应速率。 上例：反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用 （自动催化反应） 5.(被)诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称～ 一、滴定曲线 1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围 可逆电对氧化还原反应的电位计算 1．滴定过程 2．滴定突跃大小的影响因素(与相关离子浓度无关) 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 讨论 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛 （一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质（I2标准溶液）滴定还原物质 测定物：具有还原性物质 （二）间接碘量法：中性或弱酸性 强酸性介质： I-发生氧化导致终点拖后； S2O32-发生分解导致终点提前 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系 三、碘量法误差的主要来源 1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）I-与氧化性物质反应时间不宜过长 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+、避免光照，暗处放置） 四、淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制；直链；醇类； 变色原理： 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后 五、标准溶液的配制与标定 1．Na2S2O3溶液 A．配制： 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用： S2O32- →Na2S