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药物波谱解析 第二章 红外光谱(IR） IR：属于分子的振转光谱 IR光谱特征：指纹性 IR谱图： 横坐标 —— 波数为（ ） 纵坐标 —— 透光率（T%） ① 近红外光谱：0.8～2.5um 即1250～4000cm-1 ——分子中O-H、N-H、C-H振动倍频和组频； ② 中红外光谱：2.5～25um 即400～4000cm-1 ——用于研究大部分有机化合物的基频； ③远中红外光谱：25～1000um 即400～25cm-1 —— 主要用于研究分子中的转动光谱。 第一节 IR基础知识 主要内容： ● 分子振动特性描述（峰位） ● 分子的振动形式及振动自由度（峰数） ● 红外光谱谱带强度（峰强） ● 影响红外光谱的内外因素 一、分子振动特性描述（峰位） ● 谐振子模型 —— 描述分子振动特性 力学的Hoocke定律 ◆ 谐振子恢复力（f）： 谐振子恢复力与质点离开平衡位置的位移或正比，但方向则与位移的方向相反。 f = - K（dA + dB）2 / 2 式中，K为键力常数（force constant） K大小取决于：键序和键长 常见化学键键力常数——见P35表2-1 ◆ 谐振子振动势能（Ep）： 振动频率是键的力常数（K）及两个质点（mA与mB ）移动距离的总和（dA + dB）的函数。 Ep = K（dA + dB）2 / 2 ◆ 分子的振动频率（ν） ： 分子振动频率是键的力常数（K）及两个质点及两个原子（mA与mB ）质量的函数。 u 为原子的折合质量（约化质量） ※ 当分子振动频率与入射的红外成振动频率相等时，分子对红外线产生吸收，形成吸收峰。 常见双原子分子振动频率的计算 ① 对 X—H 型键：如，X = C、O、N 简化式： 式中，K`为键伸缩力常数 ② 对X—Y型键（X或Y= C、O、N） 简化式： 式中，M 为X或Y原子的原子量 例1： 计算 键的伸缩振动频率 二、IR光谱中分子的振动类型和 振动自由度（峰数） ● 分子的振动类型 两大类： ① 伸缩振动（stretching vibration） —— 沿键长方向，以 ν 表示； ② 弯曲振动 （bending vibration ） —— 沿键角方向，以 δ 表示。 对称伸缩（ νs ） ◆ 伸缩振动　 　　　　　 不对称伸缩（ νas） ◆ 弯曲振动（δ） 　　 ① 面内弯曲振动（ δip） 两种形式：剪式振动（δｓ） 平面摇摆（ρ） 　　　　 ② 面外弯曲振动（δｏ.ｏ.ｐ） 两种形式： 非平面摇摆（?） 　　　　 　　　扭曲振动（?） ※ 分子振转能量排序： νas ＞ νs ＞ δip ＞ δｏ.ｏ.ｐ ● 振动自由度 —— 分子基本振动和转动的数目 ◆ 若含N个原子的分子中，每个原子在三维空间中向x，y，z三个方向运动； ※ 分子自由度的总数应是3N个自由度 ◆ 分子作为一个整体的运动状态 —— 平动、转动和振动三类 ※ 分子自由度（3N）= 平动自由度 + 振动自由度 + 转动自由度 振动自由度= 3N-（平动自由度+转动自由度） ① 非线性分子振动自由度=3N-6=3N-（3+3） ② 线性分子振动自由度= 3N-5=3N-（3+2） 例：H2O 分子振动形式 例：CO2 分子振动形式 基本峰数小于基本振动数原因: ①? 简并 ②? 非红外活性振动 (△u = 0) ③? 仪器分辨度低 → 相近峰分不开； → 强宽缝覆盖于它频率相近的弱而窄的吸收峰。 ④? 检测器灵敏度低 —— 吸收信号弱，无法测定 三、IR光谱吸收峰强度 ● 吸收峰强表示法 —— 摩尔系数（ε） ＞ 100时，示峰很强，用VS表示； 100～20，为强峰，用S表示； 20～10，为中强峰，用M表示； ＜ 1时，为弱峰，用VW表示。 ● 决定吸收峰强的主要因素： ① 样品浓度影响