[院校资料]南开 物理化学 第4章.pptVIP

对于恒温恒容的封闭体系，当W = 0时 (?A)T,V 0，此过程能发生，且是不可逆的 = 0，能发生可逆过程，已达平衡 0，此过程不能发生 亥姆霍兹自由能判据意味着：恒温恒容条件下，体系有不可逆过程进行时，体系的A值要减小，当不能再减小时，达到平衡。平衡时，体系具有最小A值。 亥姆霍兹自由能判据 * 吉布斯自由能判据 对于恒温恒压的封闭体系 (?G)T,P W，此过程能发生，且是不可逆的 = W，能发生可逆过程，已达平衡 W，此过程不能发生 G * 吉布斯自由能判据 对于恒温恒压的封闭体系，当W = 0时 (?G)T,p 0，此过程能发生，且是不可逆的 = 0，能发生可逆过程，已达平衡 0，此过程不能发生 吉布斯自由能判据意味着：恒温恒压条件下，体系有不可逆过程进行时，体系的G值要减小，当不能再减小时，达到平衡。平衡时，体系具有最小G值。 * 判据对比 一、G判据必须有 的条件（定温定压） 二、A判据需要定温定容 三、S判据要算热温商，不如A、G判据方便 四、通常化学反应都是在恒温恒压条件下进行，因此在热化学中G尤其重要。 * 知识回顾 1、热力学第一定律只是告诉我们孤立体系的能量是守恒的，能量只能从一种形式转化为另一种形式。 2、热力学第二定律解答了在一定条件下某个过程的方向和限度的问题，并引出了熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能判据（注意适用条件） * §2.8 热力学函数的一些重要关系式 热力学第一定律和第二定律中一共介绍了U、H、S、A、G五个热力学函数。 1. 热力学函数之间的关系 pV U A G H pV TS TS * 2. 热力学的基本公式 封闭体系，只作体积功的可逆过程 根据第一定律，有 根据第二定律，有 带入，有 同时，将H = U + pV进行微分，得： 基 本 1 2 * 以此类推： 将A = U ? TS进行微分，有 将G = H ? TS进行微分，有 2. 热力学的基本公式 3 4 * 适用条件：封闭体系、无非体积功、无相变无化学变化任意过程，以及相变与化学变化的可逆过程 2. 热力学的基本公式 * 详细说明 1、组成恒定的封闭体系，只作体积功的可逆过程 (可逆相变和可逆化学变化也适用) －－双变量的封闭体系 2、简单p、V、T变化(可逆、不可逆过程都适用) 但是，对于不可逆过程，TdS不代表热，pdV不代表功 3、若有不可逆相变化和化学变化，“=”应改为“” * 对应系数关系式 适用条件与四个基本关系式相同 根据四个基本关系式明显可以推出： * 回忆全微分性质 根据状态函数具有全微分性质，对于Z=f(x,y) M和N都是Z的一阶偏导，分别对另一变量求偏导 = * 3.麦克斯韦（Maxwell）关系式 ? ? ? ? 适用条件与四个基本关系式相同 * * 例9，p74 试证明 证明：对一双变量体系，设T = f (p, V)，则T的全微分 表示为 [T]条件下，dT = 0，上式即变为 * 除以(dV)T，得 移项 等式两边乘以 得证 该式称为“循环关系式”，对于双变量体系，任何三个状态性质之间都有这种关系。 §2.9 ΔG的计算 由于化学过程一般都是在等温等压下进行，所以ΔG显得尤为重要，是应用最广泛的热力学函数。 ΔG的计算和ΔS的计算一样，需要设计可逆过程。 * * 对于双变量体系的任意过程，有dG = ?SdT + Vdp [T]，dT = 0，dG = Vdp；积分式 对理想气体， 同理，可求算?A dA = ? SdT ? pdV；[T]，dT = 0，dA = ?pdV 对理想气体， 1. 简单状态变化的等温过程的?G和? A * 对于理想气体的定温过程，?A = ?G 另，可根据定义证明 G = A + pV dG = dA + d(pV) dG = dA + d(nRT) ? dG = dA，?G = ?A [T],常数 理想气体等温过程两种求算方法 （1） （2） * 2. 理想气体等压过程的ΔG ΔG的计算转成ΔS的计算 如果也不是在1p ?下 * 3.理想气体绝热可逆过程 绝热，则Q=0，ΔS=0，S1=S2=S，等熵过程 * 4. ΔA的计算 * * 对于可逆相变化，两相平衡，两相的温度和压力均相同，且与环境相同，即[T, P]过程 热力学基本方程适用于可逆相变化 可逆相变化的?A 体积功 5. 物质发生相变过程的?G、?A * 对于不可逆相变化，热力学基本方程不适用，需设计可逆过程求算 例：1 mol苯发生如下相变 C6H6 (l, 0.9p?, 353.0K) ? C6H6 (g, 0.9p?, 353.0K) 其中，353.0K是苯的正常沸点，且设蒸气为理想气体，求此相变