[工学]配位化学基础.ppt

对价键理论的评价： 简单明了，易于理解和接受 可以解释配离子的几何构型、磁性、稳定性 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 二. 晶体场理论 是一种静电作用理论 以一定对称性分布的配位体对中心离子施加的电场 带正电的点电荷 带负电的点电荷 静电引力 1. 基本要点： （1） 中心离子d轨道发生能级分裂 dxy dyz dzx dx2-y2 dz2 dx2-y2 dz2 dxy dyz dzx 自由离子 球形对称静电场 八面体场 eg t2g t2g轨道—— dε能级， eg 轨道——dr能级 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 △o dx2-y2 dz2 dxy dyz dzx eg t2g （2） △o (分裂能) 中心离子氧化值(电荷) ↑ △o↑ 半径(所属周期数)↑ 配位体场↑ 配位体场↓ △o↑ △o↑ △o↓ 分裂能 中心离子相同， △o随配体场强弱不同而异。 I-＜Br-＜Cl-≈SCN-＜F-＜ONO-≈OH-＜H2O≈C2O42- ＜NCS-＜EDTA＜Py＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO 光谱化学序： 能量 分裂能△o （3） 跃迁 eg t2g eg t2g Eeg – Et2g= △o 3Et2g + 2Eeg = 0 解方程得 Eeg = + 0.6△o Et2g = -0.4△o （4） d电子进入分裂后d轨道比进入分裂前d轨道降低的能量 晶体场稳定化能 ( CFSE ) CFSE = E(t2g) + E(eg )+ (n1-n2)Po t2g轨道上的电子数 eg 轨道上的电子数 分裂后d轨道上的电子对数 分裂前d轨道上的电子对数 晶体场稳定化能越负(小)， 配合物越稳定 Po： 电子成对需要的能量 （5）电子在分裂后d轨道上的排布 分裂能△o 电子成对能Po ①Po ＞△o， 高自旋排布， 遵守洪特规则， 中心离子处于弱配位体场(H2O、X-) 如d5 ： eg t2g t2g3 eg2 dε3d r2 ②Po＜ △o， 低自旋排布， 遵守能量最低原理， 中心离子处于强配位体场 (CN-、NO2-、CO) eg t2g t2g5 eg0 dε5d r0 2. 应用 （1） 配合物的磁性 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-都有磁性，且[FeF6]3-的磁性较[Fe(CN)6]3-的磁性大。为什么？ [FeF6]3-： F-为弱场配体， 其Po ＞△o； 采取高自旋排布(t2g3 eg2 )， 形成高自旋配合物； 显示较强的磁性。 [Fe(CN)6]3-： CN-为强场配体， 其Po＜ △o； 采取低自旋排布(t2g5 eg0 )， 形成低自旋配合物。 故其磁性减小。 低自旋配合物较高自旋配合物稳定 八面体配合物中心离子d4~7电子的排布情况 t2g(dε) eg(dr) t2g(dε) eg(dr) 强场排布 弱场排布 d电子数 4 5 6 7 d1~3 d8~10 电子排布， 只有一种方式， 无高低自旋之分。 （2）配合物的稳定性 高自旋与外轨型 有对应关系 高低自旋： 晶体场稳定化能越负(小)， 低自旋与内轨型 内外轨型： 以内外层轨道的能量不同为出发点 以晶体场稳定化能为出发点 配合物越稳定。 第一节 配合物的基本概念 第二节 配合物的化学键理论 第三节 配合物在水溶液中的稳定性 第八章 配位化学基础 第一节 配合物的基本概念 一. 定义 含有配离子的化合物 配合物 原子或离子 离子或分子 配位键 复杂离子 (或分子) [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4] [Ni(CO)4] [HgI4]2- [Ni(CO)4] 配合物 配阳离子 配阴离子 配位分子 二. 配合物的组成： [Cu ( NH3 ) 4 ] SO4 内界 外界 离子键 K 2 [Hg I4 ] 内界 外界 中心离子 配位体 配位键 配位体数 配离子的电荷 配位数 2+ 配离子 是体现配合物性质的核心部分 用方括号标明 内界 位于配离子的中心 金属离子 ( 形成体 ) 是配离子的核心部分 某些金属原子 高氧化值的非金属元素 过渡金属离子 1. 中心离子 [Cu ( NH3 ) 4 ] SO4 与中心离子以配位键结合的离子或分子 多 齿配 体 乙二胺(en) 草酸根(OX) 联吡啶(bpy) EDTA(Y2-) 氨基乙酸 邻菲罗啉(o-phen) H2O: :NH3 :CO :X- :CN- :OH- :ONO-