第14章 电解分析 20140418.pptVIP

e e e 金属电子运动 界面电子转移 溶液物质扩散 Red Ox e 溶液 还原反应 慢 快 电极的极化 有电流通过 i ≠ 0 ? “河口摆渡” 与 “电极极化” 氧化物（船） 电子（人/车） 电极（马路） 电极极化的种类 电化学极化：电极过程中，由于电化学步骤的速度缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象。 浓差极化：在有限电流通过电极时，因溶液传质过程的迟缓性而导致电极表面附近物质浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象。 过电位：在某一电流密度下极化电极电位与该电极的平衡电极电位之间的差值，用于表示电极极化的状况。 溶液 Red Ox e e e e 金属电子运动 异相电子转移 溶液物质扩散 “电极极化”与“公路堵车” 拓宽公路 车辆限行 加快车速 解决办法 增大电极面积 减小电流密度 升温或搅拌 (1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，汞电极上为1.14V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，光亮铂片上氢的超电位为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。 （2）析出物质的形态: 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA/cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有大的影响。 （3）电流密度: 一般说，电流密度越大，过电位也越大。 （4）温度:通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高10℃，氢的过电位降低20～30mV。 过电位的影响因素 §3.3 电解析出离子的次序及完全程度 电解与否的判断 （1）只要电极电位达到某种离子的实际析出电位，该离子就被电解； （2）先达到析出电位的离子先被电解，没有达到析出电位的离子则不电解，可用于金属离子电解分离； （3）如果有多种离子同时达到实际析出电位，则多种离子被同时电解； （4）由于H2O可以被电解产生H2和O2，则电解时要考虑析氢和析氧的可能；酸性介质一定考虑析氢。 电解时浓度的计算 实际析出电位 = 理论析出电位 + 过电位 将电解池电源断开Nernst方程计算 查表或已知 实际施加的电位 用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别： 如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大； 在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，其标准电位分别是 φ0( Ag+,Ag) = 0.799V 和 φ0( Cu2+,Cu) = 0.337V，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡， φ0( Pb2+,Pb) = -0.126V和 φ0( Sn2+,Sn) = -0.136V ，不易分离。 通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在 0.30V 以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差 0.15V 以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。 例1 用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01M Zn2+溶液，试计算金属锌析出的最低pH值。（E0Zn2+/Zn = -0.763V，ηH2（Zn）=-0.716V，ηH2（Cu）= -0.479V , ηZn=0） 例2 在含有1.0M 硫酸锌和1.0M硫酸镉的1.0M硫酸介质中，进行电解实验。 （E0Zn2+/Zn=-0.763V，E0Cd2+/Cd=-0.403V；在铂和汞电极上ηH2分别为-0.2V和-1.0V，ηZn和ηCd均为0 ）请回答 （1）电解时，锌和镉何者先析出？ （2）能否在实验中完全分离锌和镉？ （3）在铂和汞电极上，氢的析出是否干扰锌和镉的析出。 电解分离的例题 例3 银片插入50ml 0.2M Ag+溶液作阴极，与插入20ml 1×10-4M Cu2+溶液的铜阳极组成电解池。已知E0Ag+,Ag=0.799V, E0Cu2+,Cu=0.337V，试计算： （1）若没有电流产生，其起始电池电动势； （2）当银离子浓度减少到原浓度的0.5%时的电动势。 作业： 第十六章: 16-7, 16-10, 16-12 电解分析法是建立在电解过程基础上的电化学分析法。早在19世纪初期就已用于铜或银的分析，至今仍然是测定高含量铜或银的最精确的方法之一，常被用作标准