第五章__黄酮类化合物.pptVIP

2．7-OH黄酮 H-5较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。 H-6、H-8较5, 7-二OH黄酮低场，且相互位置可能颠倒。 （二）?? B环质子 δ6.5-8 1．4’-氧取代黄酮类化合物 H-3’, 5’ ? 6.5-7.1, d, J=8.5Hz H-2’, 6’ ? 7.1-8.1, d, J=8.5Hz 由于C环对H-2’, 6’的负屏蔽作用大于对H-3’, 5’， 且H-3’, 5’受4’-OR的屏蔽作用，故前者较低场； C环氧化程度越高，H-2’, 6’处于越低场的位置。 2．3’, 4’-二氧取代黄酮类化合物 H-2’受C环负屏蔽和3’-OR屏蔽作用，H-6’ 也受C环负屏蔽作用，而H-5’则仅4’-OR屏蔽作用。故由低场到高场的顺序为：H-6’? H-2’ ?H-5’。 但有时也会发生H-2’和H-6’重叠的现象。 （1）3’, 4’-二氧取代黄酮及 黄酮醇 H-5’ ? 6.7-7.1 d, J=8.5Hz H-2’ ? 7.2 d, J=2.5Hz H-6’ ? 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz （2）3’, 4’-二氧取代异黄酮、二氢黄酮及 二氢黄酮醇 H-2’, 5’,6’常作为一个复杂多重峰（通常为两组峰）? 6.7-7.1 3．3’, 4’,5’-三氧取代黄酮类化合物 若R1=R2=R3=H，则H-2’,6’为单峰，? 6.7-7.5 若上述条件不成立，则H-2’,6’分别为二重峰 （J=2Hz） （三）?? C环质子 1. 黄酮类 2. 异黄酮类 H-2位于羰基?位，同时受羰基和苯环的负屏蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香质子低场，δ7.6-7.8。 若用DMSO-d6作溶剂，则δ8.5-8.7。 3. 二氢黄酮和二氢黄酮醇 1) 二氢黄酮 两个H-3, 分别为dd峰，中心位于δ2.8 ，J = 17Hz（偕偶），5Hz（顺偶）及J = 17Hz（偕偶），11Hz（反偶） H-2, dd, δ5.2, Jtrans = 11Hz （反偶）, Jcis = 5Hz（顺偶） （2）二氢黄酮醇 3-OR苷化，供电子能力下降，两个氢的δ值升高（向低场位移），可用于判断二氢黄酮醇苷中糖的位置。 H-2与H-3为反 式双直立键， J=11Hz H-2 δ 4.9 H-3 δ 4.3 1. 苷元 （1）多用氯仿、乙醚、醋酸乙脂等极性较小溶剂提取； （2）对于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提取； （3）对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等，用EtOAc、EtOH、丙酮、MeOH：H2O(1：1)等溶剂提取。 2. 苷类 水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较大，在冷水中溶解度较小）；也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。 3. 含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。 4. 提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化合物则应避免。 二、粗提物的精制处理 1．? 溶剂萃取法去杂 石油醚：除去叶绿素、胡罗卜素等脂溶性色素。 乙醇：除去蛋白质、多糖、大分子水溶性物质。 逆流分配：水-乙酸乙酯，正丁醇-石油醚。 在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差较大者分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷元和非极性苷元。 2．? 碱提取酸沉淀法 适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提取。 注意事项： ①酸碱度不宜过大。 ②邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基易被氧化，加硼砂保护。 ③石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质。 3．? 炭粉吸附法 适用于苷类的精制工作。 植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的活性炭粉末。 依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇洗脱，分步收集、检查、合并。 大部分苷类可用7%酚/水洗下，经减压浓缩至小体积，乙醚除去残留的酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。 4．? 离子交换法 用阳离子交换树脂从水提液中吸附黄酮类化合物，与不被吸附的杂质分离，再用甲醇将黄酮类化合物洗脱。 三、分离 1. 极性大小不同，利用吸附或分配原理进行分离 常用吸附剂有聚酰胺、硅胶、纤维素粉。 １）聚酰胺层析： 其原理是酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合力大小有关。 各种溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力由弱至强依次为： 水，甲