第三章 反应型功能高分子.ppt

* 而使用高分子试剂进行的有机合成，一般是多相反应，产物可以通过简单的过滤得以纯化，高分子试剂可以用再生利用。 * 目前，高分子试剂和高分子催化剂被广泛应用于有机合成，组合化学，，生物化学，医学农业等各个领域 * 我们首先介绍一下高分子氧化还原试剂，主要有五种，醌型，硫醇型，吡啶型，二茂铁型以及多核芳香杂环型 * 我们首先介绍一下高分子氧化还原试剂，主要有五种，醌型，硫醇型，吡啶型，二茂铁型以及多核芳香杂环型 * 我们首先介绍一下高分子氧化还原试剂，主要有五种，醌型，硫醇型，吡啶型，二茂铁型以及多核芳香杂环型 * 对氯甲基苯乙烯聚合物，酰基保护巯基 §3.4 高分子催化剂 一、基本概念 在有机化学反应中具有催化作用的高分子材料叫做高分子催化剂，例如高分子酸碱催化剂、高分子金属络合物催化剂。 高分子催化剂的形状主要有颗粒、粉末、块状体、纤维、薄膜等。 二、高分子催化剂的主要类型 按载体不同可分为 按催化作用机理可分为 三、一些典型的高分子催化剂的制备及应用 1. 高分子酸碱催化剂 （1）常用的高分子酸碱催化剂 阴离子交换树脂和阳离子交换树脂 （2）高分子酸碱催化剂参与的有机反应 酯化反应 烷基化反应 环氧化反应 环合反应 分子重排反应 醇醛缩合反应 脱水反应 水解反应 加成反应 某些聚合反应 （3）高分子酸碱催化剂的主要催化方式 A.与反应物混合搅拌 B.固定在反应床上 C.作为反应器中填料 2. 高分子金属络合物催化剂 （1）制备方法 通过金属络合物与高分子载体上官能团的化学反应制备高分子金属络合物催化剂 合成带有功能性配体的高分子，利用高分子配体与金属化合物的配位反应直接合成高分子金属络合物催化剂。 高分子配体包括： 含N、O、P、S可提供电子对的基团； 含有离域性强的共轭电子结构体系。 PS的功能化反应合成功能化高分子及其配体 （2）高分子金属络合物催化剂的结构特点 锚定结构具有多变性和非均一性。 （3）高分子金属络合物催化剂的主要应用 烯烃的加氢反应 氧化反应 环氧化反应 不对称加成反应 异构化反应 羰基化反应 烷基化反应 聚合反应 （3）高分子金属络合物催化剂的应用 ① 加氢反应 加氢催化剂 ② 氧化反应 吡啶－铜络合物 ③ 硅氢加成 ④ 烯烃聚合 ⑤ 其他一些可催化反应 催化剂 3. 高分子相转移催化剂 （1）相转移催化剂(PTC)的产生背景 极性差别较大的两种反应物往往需要分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，进行界面反应。界面反应的反应速率往往很小，采用增大搅拌速度或使用亲水性和亲油性都比较好的溶剂增大反应速率有一定效果，但是效果相当有限。近年来，迅速发展的相转移催化技术可以较好地解决这一问题。 回流2周 无反应 1.8小时 99% （2）相转移催化剂的作用机理 相转移催化剂能与阴离子形成离子对或与阳离子形成络合物，或将水相中的反应物镶嵌在相转移催化剂分子中，增大这些离子性化合物在有机相中的溶解度，从而增大这两种反应物的反应速率。 有机相 水相 小分子相转移催化剂只在液（有机相）－液（水相）两相之间进行质量转移。 高分子相转移催化反应是在液（有机相）－固（树脂相)－液（水相）三相之间进行质量转移； （3）高分子相转移催化剂 Polymer – supported PTC “三相催化剂” 负载季铵盐： 形成季铵盐 季铵盐型 负载季磷盐： 负载冠醚： （4）高分子相转移催化剂的优点 不污染产物，产品质量易控制； 催化剂的回收容易； 降低了催化剂的毒性，减少了对环境的污染。 95% 94% 99% 51% 同上 同上 （5）高分子相转移催化剂的应用 4. 固定化酶 酶（天然高分子催化剂）：目前已经鉴定出3000多种，例如蛋白酶、淀粉酶、水解酶、氧化还原酶等 常温常压具有催化效率高和高度专一的特点，但易受强酸强碱和高温等条件的影响。 在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子（金属酶）。 改性的天然高分子催化剂 酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为了克服这个缺点，到了20世纪50年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。 固定化酶? 利用酶的官能团(-NH2、-COOH、-SH、咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官能团进行反应可以制得。例如,含-C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含-NH2的酶作用，可得如下的固定化酶： 化学固定法 物理固定法 吸附法 包埋和微胶囊法 固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。 例如，固定化氨基酰化酶