状态方程式State.docVIP

五、狀態方程式State Equations 我們在前面提過，在沒有電力和磁力作用的情況下，任何純物質的狀態方程式，都可以只由壓力P、體積V、溫度T、以及莫耳數n，四個變數構成。所以對於1莫耳的純物質我們只需P、V、T中任意兩個變數的值，就可以將純物質的狀態描述清楚。也就是說定量純物質系統的狀態函數，都可以表為f(P,T)、f(P,V)、f(T,V)三種型式。由於P、T、V是我們直接可以觀測的物理量，所以將系統狀態函數表為P、T、V的函數相當有用。 目前我們已經介紹過三個狀態函數，熱含量H、內能E、亂度S。以及兩個強度因子，定壓熱容量Cp、定容熱容量CV。這些都是系統P、T、V的函數。由於H、E、S通常無法測量，但P、T、V及Cp、CV則是可以測量的，所以將H、E、S表為P、T、V、Cp、CV的函數是必需的。通常E和CV表為T和V的函數，H和CP表為T和P的函數，S則表為T，V以及T，P的函數，較為方便。 這世上有些事情是有清楚的脈絡可循的，頭腦清楚的人只要搞懂一次，就可以舉一反三。但也有很多事情渾然天成，或錯綜複雜，叫人摸不著頭緒，不知如何下手。不過沒關係，世上總有聰明人，開了路讓我們走。接下來的推論，如果你跟著走一遍，然後覺得瞭解雖瞭解了，但叫你自己推可能推不出來。那可不稀奇。這些可是許多聰明人，集長年的智慧及辛勞工作的結果。如果你看了覺得沒啥了不起，自己也有辦法用另一種途徑得到相同的結論。那麼，我說兄弟唉，您別學環工了，太浪費了！咦，不過那也特奇怪，你怎麼就到了輔英。 表亂度為溫度及體積之函數S=f(T,V) 在可逆條件下，第一定律為： (可逆過程情況下之第一定律) 2.5.1 根據亂度增量之定義： (代入於上式之結果) 2.5.2 在系統只作容壓功情況下： (如果系統只作容壓功dwr=P·dV) 2.5.3 內能E一定可以表示為E=f(T,V)，全微分後代入上式左邊： (左邊為E=f(T,V)的全微分) 2.5.4 將上式移項，單調出dS： (上式移項，準備與下式比較) 2.5.5 亂度S也一定可以表示為S=f(T,V)，列出全微分式，與上式比較： (S表為T，V的函數的全微分) 2.5.6 分項比較上兩式右邊，可得： (定容項比較結果) 2.5.7 (定溫項比較結果) 2.5.8 分別移項整理上兩式，調出內能微分項： (定容項比較結果移項) 2.5.9 (定溫項比較結果移項) 2.5.10 上兩式分別於定溫、定容下，各自分別再對V，T微分： (內能定容微分項，定溫下再對V微分) 2.5.11 (內能定溫微分項，定容下再對T微分) 2.5.12 比較上兩式可得： (上兩式比較之結果) 2.5.13 再次列出亂度S表為f(T,V)的全微分式，以及式2.5.7和2.5.13： (S表為f(T,V)的全微分式) 2.5.6 2.5.7 2.5.13 將上三式合併，右邊代換： (合併上三式之結果) 2.5.14 由於定容下內能隨溫度之變化率，等於定容熱容量CV，所以上式變成： (代入於上式，終於完了) 2.5.15 上式就是我們想要的結果，式中右邊所有變數都是可測量的，所以我們可以用它來計算系統亂度的變化量。 表亂度為溫度及壓力之函數S=f(T,P) 熱含量定義為H=E+P·V，全微分之： (熱含量定義) 2.5.16 在系統只作容壓功情況下： (如果系統只作容壓功dwr=P·dV) 2.5.3 合併上兩式，消去內能： (熱含量與亂度的關係) 2.5.17 上式是很重要的，我們不久就會細談，現在暫時放過。熱含量H一定可以表示為H=f(T,P)，全微分後代入上式左邊： (左邊為H=f(T,P)的全微分) 2.5.18 將上式移項，單調出dS： (上式移項，準備與下式比較) 2.5.19 亂度S也一定可以表示為S=f(T,P)，列出全微分式，與上式比較： (S表為T，P的函數的全微分) 2.5.20 分項比較上兩式右邊，可得： (定壓項比較結果) 2.5.21 (定溫項比較結果) 2.5.22 分別移項整理上兩式，調出熱含量微分項： (定壓項比較結果移項) 2.5.23 (定溫項比較結果移項) 2.5.24 上兩式分別於定溫、定壓下，各自分別再對P，T微分： (焓定壓微分項，定溫下再對P微分)