第三章 环烃(芳香烃).pptVIP

单环芳烃的化学反应：——取代反应 (3) 硝化反应 (1) 卤化反应 (4) 烷基化反应 (2) 磺化反应 (5) 酰基 化反应 亲电取代反应 在上述反应中，和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂，因此这些反应都是 芳烃亲电取代反应机理 + E+ X2 + FeX3 ? X+ + FeX4- 1、卤代反应： 55-60℃ △ 三卤化铁的作用——促使卤素分子极化而离解 反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二 卤代苯。 邻二氯苯50% 对二氯苯45% 例 △ 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯。(离子型反应) 邻氯甲苯 对氯甲苯 30℃ 注意：催化剂 ——苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用 2、硝化反应： 硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子) 2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 55-60℃ H NO2 硝基苯不易继续硝化。在更高的温度下或发烟硫酸 和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基 ，且主要生成间二硝基苯。 间二硝基苯 93.3% (发烟) H2SO4(发烟) 95 ℃ NO2 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代反应, 比苯容易，而且主要生成邻位和对位的取代物。 邻硝基甲苯58% 对硝基甲苯38% 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。 30 ℃ 苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸 3、磺化反应： ? 70-80℃ 甲苯比苯容易磺化，主要产物：邻或对甲苯磺酸 32% 62% 苯磺酸在更高温度下继续磺化，可生成间苯二磺酸： ? 200~300℃ 上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫： 磺化反应历程： 2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4- 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸, 稀硝酸等,只使侧链发生氧化: （二）烷基苯侧链的反应： ? 苯甲酸 150~160℃，1~1.5MPa 稀 对苯二甲酸 1.苯环侧链上的氧化反应： 在过量氧化剂存在下,无论侧链长短,只要α-C上有H，就都氧化成羧基，α-C上没有H，不被氧化。 注意：叔丁基苯由于无???，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂。 ? 均有???,直接氧化到苯甲酸 MnO4-/H2O ? 甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行： (自由基反应) 2. 烷基苯侧链的卤代反应： 其它烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳原子上进行： ～100% CH3 CH2Cl Cl2 日光或热 CHCl2 CCl3 Cl2 日光或热 Cl2 日光或热 苯环上H的取代(离子型取代反应)： CH3 + Cl2 CH3 CH3 Cl Cl Fe或 FeCl3 + 邻位 对位 比较两种反应的条件： 苯环侧链上的??H取代（自由基型取代反应）： 主要是邻位和 对位取代物 例1： 58% 38% （三）苯环上亲电取代反应的定位效应： (Orientation Effect) 混酸 55~60℃ 混酸 30℃ 主要是邻位和对位取代物 32% 62% 例2: 浓H2SO4 常温 * * 第三章 环烃 Cyclic Hydrocarbon 有机化学 Organic Chemistry 3.2 芳香烃 Aromatic Hydrocarbon 重点: 1、芳香烃的命名；重要的芳基。 2、苯环上的亲电取代反应及其 机理和定位效应。 3、苯环侧链的氧化反应。 难点： 1、苯环上的亲电取代反应机理。 2、定位效应。 芳香性： 从苯的分子式(C6H6)来看，它应与乙炔(C2H2)一样 是高度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的 容易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但 实际正与此相反。 苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对 容易发生取代反应。 芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代的不同于脂肪烃的化学性质称为芳香性。 芳烃可分为以下三类： 一、芳香烃的分类和命名： (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃 1、分类： 苯 甲苯 苯乙烯 联苯 萘(nai) 蒽(en) (2)多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环 (1)单环芳烃——分子中只含有一个苯环 ——分子中不含苯环,但含有结构性质与苯