锂离子电池硅负极的失效行为与性能改进-化学工程与技术专业论文.docx

Classified Index: TM912.9 U.D.C.: 621.355Dissertation for the Doctoral Degree in EngineeringFADING BEHAVIOR AND PERFORMANCE IMPROVEMENT OF SILICON ANODE FOR LITHIUM ION BATTERIESCandidate:Xu YuhongSupervisor:Yin GepingAcademic Degree Applied for:Doctor of EngineeringSpecialty:Chemical Engineering and TechnologyAffiliation:School of Chemical Engineering and TechnologyDate of Defence:June, 2010Degree-Conferring-Institution:Harbin Institute of Technology摘要高容量负极材料已经成为锂离子电池发展的目标之一，而硅材料因具有高 达 4200mAh·g-1 的理论比容量而成为研究热点之一。但是硅负极材料在电化学 循环过程中存在较大的体积变化，从而造成了电化学循环性能的迅速恶化。因 此，有效抑制硅的体积变化造成的结构破坏、提高其电化学循环性能是本领域 急待解决的问题。本文从晶体结构、电极组成、材料设计三方面研究了锂离子 电池硅负极材料的失效行为及其电化学性能。采用电化学阻抗谱和 X-射线光电子能谱（XPS）研究了硅电极表面固体电 解质（SEI）膜的形成过程。结果表明，硅在 0.5～0.8V 之间形成 SEI 膜，且 SEI 膜在 0.05V 之上的稳定性较高。在 0.05V 以下，LixSi 结构的变化造成了 SEI 膜逐渐增厚。硅表面 SEI 膜的成分中，有机物成分以醚类或醇类物质为 主，而无机物以 LiF 为主。利用第一性原理计算方法研究了硅在合金化过程中形成的晶态 LixSi 的几何 结构、电子结构等微观变化。结果表明，在硅与锂的电化学合金化过程中，晶 态硅逐渐发生相变转化为 LixSi。晶态硅中的 Si-Si 共价作用逐渐减弱，键长逐 渐增大并最终断裂，四面体结构逐渐遭到破坏。随着 LixSi 中锂含量的增加，晶 态硅的电子局域化程度逐渐降低，锂原子轨道上的 p 电子逐渐转移到硅原子的 p 轨道，这使得 Li15Si4 具有了金属导电性，电子共有化程度有所提高。锂与硅 在合金化过程中逐渐形成 Li-Si 化学键，并从离子/共价混合键转变为弱共价 键。在晶态硅向 Li15Si4 的转变过程中，体积膨胀为原来的 369.2%。而晶体各向 异性的特点使得材料在不同宏观方向上的体积膨胀程度有所不同，由此产生的 内应力导致材料颗粒的破裂。结合电化学阻抗谱和电极形貌的变化可以将硅的 电化学失效原因归结为“电子传输通道中断”，即微观晶体结构的变化导致宏观 颗粒的破裂，进而导致颗粒间的电子传输路径中断，造成电化学性能的下降。研究了退火处理对硅电极电化学性能的影响。结果显示，在粘结剂（聚偏 氟乙烯）熔点之上对电极进行退火处理可以显著提高电化学性能。剥离实验和 电极形貌显示，退火之后，粘结剂的粘结力显著提高，电极结构更加致密，这 些都有利于抑制硅的体积变化对电极结构稳定性造成的破坏，减小电池阻抗。研究了不同电极组成和结构对电化学性能的影响。结果表明，硅含量和电 极密度对硅电极的电化学性能影响较大。当硅含量较小时，充放电循环初期硅 的体积变化对电极结构稳定性的影响较小，储锂容量较高，这也使得循环后期 的脱/嵌锂程度和相应体积变化增大，因此其容量以一定的速率持续衰减。而硅 含量增加时，充放电循环初期硅的体积变化对电极结构稳定性的影响较大，衰 减较快，这也造成后期循环过程中的脱/嵌锂程度较小，体积变化也相应减小，故在后期循环过程中能够保持较好的循环稳定性。由此可以推断：调节充放电 电压范围、控制储锂容量可以改变硅的电化学循环稳定性。此外，在集流体/活 性材料涂层界面加入导电碳层可以提高界面稳定性，降低界面接触电阻，提高 电子传输效率，显著提高电化学性能。纳米硅容易发生团聚和电化学烧结现象，通过表面包覆技术可以显著改善 此现象。以聚乙烯醇和聚偏氟乙烯为碳源制备得到的核/壳包覆结构可以显著提 高纳米硅的电化学性能，其可逆容量在 30 次循环之后均保持在 1000mAh·g-1 以 上，容量保持率均在 97%以上。其中，聚乙烯醇具有表面活性剂和碳源的双重 作用，在液相混合过程中，聚乙烯醇可以吸附在纳米硅表面形成分子膜，分子 膜经过碳化后可以形成碳层。而聚偏氟乙烯也可以在纳米硅表面形成致密的碳 层。由于聚乙烯醇热解碳的