南开大学结构化学本科课件第四章.ppt

- - - 不计算能否看出丁二烯激发态组态 φ12φ21φ31 与基态 φ12φ22相比键级和键长有什么变化？ + - + - - + - + + - - + - + + - + + - - - - + + + + + + - φ 4 φ 3 φ 2 φ 1 激发态 基态 Nankai University σ π Nankai University 4.3.3 自由价 1. 成键度：分子中 i原子与周围相键连原子间的键级总和 叫成键度 (σ, π都包括 )。 N i = ∑ Pij (σπ ) j j原子与 i原子相连 例 ： 丁 二 烯 中 第 1个 原 子 的 总 成 键 度 N1=3+0.894=3.894 C C H H H H H H C 0.894 0.894 C 0.447 2. 自由价： Fi=Nmax-Ni 对丁二烯： F1=4.732-3.894=0.838 F2=4.732-(3+0.894+0.447)=0.391 F3=F2=0.391 F4=F1=0.838 Nankai University CH2 0.577 0.577 C H3C 0.577 CH2 碳 原 子 的 最 大 成 键 度 (Nmax) 一 般 取 三 亚 甲基甲烷中心碳原子的成键度： Nmax = 0.577×3 +3 = 4.732 CH2 4.3.4 分子图及其应用 1. 分子图：将 HMO计算得到的共轭分子电荷密度、键级和 自由 价以 一定 的规 则标 记在 分子 骨架上，就得到所谓的 分子图，它可以用来指示分子的性质和反应性能。 各 原 子 位 置 上 的 数 字 表 示 原 子 的 π 电 荷 密 度 ； 键 级 (一 般 为 π 键 级 )记 在 原 子 间 的 联 线 上 ； 在各原子位置上箭头所指的数字为自由价。 当分 子具 有对 称性 时， 只需 标出 部分代表性的数字，其 余部分通过对称性来确定。 0.838 0.391 1.000 1.000 Nankai University 0.894 0.447 H2C CH CH 丁二烯分子图 ① 估计分子极性和计算偶极大小 从分子图中电荷密度，结合分子几何构型的对称性，可 以估计分子极性及计算其偶极矩 ② 可以估计键长，键强度 相邻原子间键级越大，键越强，键长愈短。 0.667 0.399 苯分子图 1.000 2. 分子图的应用 丁二烯激发态组态为 φ12φ21φ31 C C C C 0.447 0.724 0.447 基态 C C C C 0.894 0.447 0.894 1-2， 3-4键长变长， 2-3间键长变短 Nankai University 6 0.923 2 3 4 0.950 5 1.005 0.402 0.398 ? 亲核集团 在电荷密度最小处 ? ? 亲电集团 在电荷密度最大处 自由基 在自由价最大处 ? 如果各处电荷密度相等，无论亲 电亲核都发生在自由价最大处 0.429 NH2- 1 N 1.195 NO2+ Br· 1,4 加成 —热力学控制 C C 1.00 C 1.00 C 0.894 0.447 0.838 0.391 Nankai University ③ 可判断分子的静态化学活性 Nankai University 分子轨道对称性对化学反应进行的难易程度及产物 的构型有 决定 的作用。 福井谦一 (1918-1998) (Fukui Kenichi) 前线轨道理论 霍夫曼 (1937-) (Roald Hoffmann) 分子轨道对称守恒原理 1981年获 Nobel化学奖 § 4.4 前线轨道和对称守恒原理 * ? + + ? 5 2 ? ? 分子结构 Ⅱ 2 + ? 3 6 5 4 2 6 3 5 1 2 6 6 5 3 1 + 3 5 4 Nankai Universi