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腐蚀电化学理论及测试技术 摘 要：基于电化学原理发展起来的电化学测试技术，如极化曲线分析法、极化电阻法极化电阻法 阳极：Zn=Zn2++2e 阴极：2H+ +2e=H2 电流的产生是由于两极间电位差引起的，电功W=QE 腐蚀电池实质上是一个短路原电池，电流不对外作功，电子自耗于腐蚀电池内阴极还原反应中。 阳极：Zn→Zn2++2e 阴极：2H+ + 2e→H2 两电极间短路，电位差为零，电功W=QE=0 1.2腐蚀电化学工作过程 阳极过程：电极材料溶解，以离子形式进入溶液，或其它物质在电极氧化，把电子流在阳极上 M→[Mn +.ne] →Mn + + ne 阴极过程：从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质接受 D + ne→[D.ne] 电流的流动：阳极和阴极间有一个电流回路维持上述电极反应进行。即在金属中依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中依靠离子的迁移。 （三个基本过程既相互独立又紧密联系，其中任一过程受阻不能进行，则腐蚀过程停止；材料的腐蚀破坏集中在阳极区，阴极区起传递电子的作用） 1.3电化学腐蚀的次生过程 电化学腐蚀的次生过程指的是在腐蚀电化学工作过程中，阳极过程和阴极过程的产物因扩散作用在相遇处导致腐蚀次生反应的发生，形成难溶性产物。该产物在一定程度上可阻止腐蚀过程进行，但其保护性比金属表面直接发生化学反应时生成的初生膜差得多。 1.4腐蚀电池的类型 根据组成腐蚀电池的电极大小，促使形成腐蚀电池的影响因素，金属被破坏的表现形式 腐蚀电池分为：宏观腐蚀电池（由肉眼可见的电极构成的电池）和微观腐蚀电池（在金属表面上由于存在许多极微小电极而形成的电池）。 2. 腐蚀电化学测试方法 绝大多数金属发生腐蚀破坏的根本原因和电化学有关，在评价合金和金属的腐蚀行为时，为了避免冗长而又麻烦的现场试验，找出简单而迅速的测定腐蚀速度和影响金属腐蚀的各种因素，确定金属对接触腐蚀的敏感性，研究点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、氢损伤、选择性腐蚀、腐蚀疲痔，应力腐蚀破裂等腐蚀过程的机理，判断防护措施的有效性，采取各种措施将腐蚀破坏的损失降到可忽略或可被接受的程度，都需要用电化学测试方法。常用的电化学测试方法有：曲线分析法、极化电阻法极化曲线测量技术一般分为两类[]：控制电流法是以电流为自变量，遵循规定的电流变化程序，测定相应的电极电位随电流变化的函数关系；控制电位法是以电位为自变量，遵循规定的电位变化程序，测定相应的极化电流随电位变化的函数关系。 目前最常用的是稳态电位法和准稳态电位法，即恒电位法和动电位法。恒电位法中，测量电池一般用三电极体系，其中包括工作电极（即腐蚀电极WE），参比电极RE（一般用饱和甘汞电极SCE）和辅助电极CE（一般用惰性的铂电极）。测量待Ecorr稳定后开始，逐点记下电位E和电流I，以logI对E作图，即所谓的“半对数极化曲线”，在高极化区有线性段，就是著名的Tafel线。若把阴、阳极的Tafel线延长，理论上两线将在Ecorr处相交，交点的电流为腐蚀电流Icorr极化电阻法 该法是在极化曲线的基础上建立起来的，在实际进行腐蚀电极的测量时，由于腐蚀体系的阴、阳两极分别代表两个过程，电位范围离Ecorr较远，故两者的延长线不一定与Ecorr相交，且测量要求的极化区域较宽，对腐蚀体系干扰较大。为了克服以上困难，50年代后期发展起来了一种只在Ecorr附近、±10mv的低极化区测量的方法，这就是极化电阻法，或称线性极化法[]。极化电阻法能够迅速测量金属的瞬时腐蚀速率，但它本身无法测得塔菲尔常数，也不能判别缓蚀剂对阴阳极过程的抑制程度，因此在研究中有一定的局限性。 EIS)，是一种以小振幅的正弦电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。EIS技术是通过给测试体系(介质/涂膜/金属)加上小幅度交流扰动信号，观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况，测试响应电流，并用计算机硬、软件处理数据得到体系的频率相依阻抗变化图谱或导纳谱，分析图谱中所含化学信息，进而利用等效电路模型分析计算电极的电化学参数，以获得系统内部的电化学信息达到测试目的[3]。 2.4电化学噪声法 电位学噪声技术（简称EN）是一种原位、无损的金属腐蚀探技术，其在测量过程中无需对被测电极施加可能改变腐蚀过程的外界扰动，无需预先建立被测体系的电极过程模型，通过数据处理即可得到腐蚀速率与机理方面的信息。 近年来，国内外诸多学者在利用EN 技术研究金属材料的局部腐蚀热力学与动力学行为，评估材料耐蚀性以及缓蚀剂、表面涂镀层的防护性能，监测电化学系统腐蚀速度和过程等方面进行了探索[4]。 2.5光电化学法 光电化学法是一种原位研究方法[5]，该方法利用电极表面具有半导体性质的氧化物、卤化物、硫化物及钝化膜层在合适能量的光照射下产生的光电效应，获得电极表面层组成的结构信息