自由基聚合-6.pdfVIP

1 3.11.1 阻聚剂和阻聚机理 按组成分类： 分子型阻聚剂，苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类 稳定自由基型阻聚剂， 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 （DPPH）等 按机理分类： 加成型阻聚剂 链转移阻聚剂 电荷转移阻聚剂 2 加成型阻聚剂有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。 苯醌是最重要的阻聚剂 每个苯醌分子终止的自由基数可能大于1，苯醌是缺 电子的，对富电子自由基是阻聚剂，对缺电子自由 基是缓聚剂。加入富电子的第三组分(如胺)可增加 对缺电子自由基的阻聚能力，起了协同作用 3 芳香硝基化合物也是常用的阻聚剂，阻聚机理 可能是自由基向苯环或硝基进攻 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随 苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加 4 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应， 形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由 基本身或与其他自由基歧化或偶合终止； 过氧自由基有时也可能与少量单体加成， 形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反 应通常在排除氧的条件下进行。 聚合物过氧化物低温时稳定，高温时能分 解成活泼自由基，起引发作用。乙烯的高 压高温聚合利用氧作引发剂 5 链转移型阻聚剂有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 （DPPH ）、苯胺、酚类等 最具代表性的是1,1-二苯基-2-三硝基苯肼DPPH DPPH是自由基型高效阻聚剂，浓度低于10-4 mol/l即可使VAc 、S阻聚，它有自由基捕捉剂 之称，可以1:1定量消耗自由基 它为黑色，反应后为无色，可用比色法定量， 可用于测定引发速率 6 仲胺通过链转移反应后偶合终止来消灭自由基 酚类和胺类芳环有多个供电烷基取代时，缓聚 效果显著增加。缓聚机理是吸收氢原子，先形 成酚氧自由基，然后与其它自由基偶合终止。 7 电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移 反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非 自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。 如： 氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭 一个自由基，因此，可用于测定引发速率。 8 3.11.2 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体如醋酸烯丙酯的聚合速率很低，聚合 速率与引发剂浓度呈一次方关系。聚合度很低， 且与聚合速率无关，是由于衰减链转移的结果 烯丙基自由基具有高稳定性的共振结构，不能再 引发，只能相互或与其它链增长自由基终止，相 当于阻聚剂的终止作用 9 聚合的增长和衰减转移终止的反应物质都是 自由基和单体，因此增长和终止动力学方程 相似 增长反应 R =k [M][M·]