复杂反应动力学逐步讲解.pptxVIP

典型的有：对峙反应、平行反应、连续反应。;一、对峙反应 ;因为cA = cA，0 – cB ，代入上式得;当对峙反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cA,e = cA,0 – cB,e ，有;积分速率方程为： ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t;对峙反应的特点;例:下列对峙反应;将两式联立，可解得 k1=7.18×10-3min-1 k-1=2.68×10-3min-1;二、平行反应;分离变量，积分上式;将上两式相除，可得：;2.平行反应的特点;4).用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。;（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高;例: 已知某平行反应;T = 900K 时;特征：级数相同的平行反应，在反应的任一时刻，各反应的 产物之比保持一个常数，即为各反应的速率常数之比。; 三、连串反应 ;将上式代入B 的微分式中，得：; 将三种物质的 c – t 关系绘成曲线：，;最佳反应时间：;例: 已知某连串反应为; cD = cA，0 - cA - cB =（1.00 - 0.50 - 0.25）mol·dm-3 = 0.25mol·dm-3; 求解速率方程组的近似方法;例: 已知反应 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反应机理为:;用矩阵乘积的形式来表示：;1、建立复杂反应速率方程组的方法 对于一个包含有m个组分，n个基元反应的复杂反应，其速率方程组表示为：;2、控制步骤法;3、平衡近似法;气相反应 H2 + I2 2HI 的反应机理，与以上推导相似。; 由对行反应有：;当k2 ＞＞k1时，; 例 如下：; 解：活化分子 A? 为活泼物质，在气相中浓度极小，可用稳态法。它的总反应速率为零。对 A? 参加的三个基元反应分别应用质量作用定律，然后加和：;在 k-1 与 k2 相差不大时： ; 低压下， cA 较小，分母中 k-1cA k2 ，所以速率方程分母近似为 k2 ，（c）变为：;（3）在一般压力下， 若 k2 k-1 ，此时，（c）式成为 ，表现 为一级。例如多原子分子的分解或异构化，由于分子内过剩的能量要传递到需断裂的那一两个键上，才能起反应。所以在一般压力下，能量传递还没有完成，就可能已经与另一个低能态的分子碰撞而去活化了。所以多原子分子的分解或异构化常常表现为一级。;例：试由下机理导出 Cl2 + H2 → 2HCl 生成反应的??率方程。 （1）Cl2 → 2Cl k1 （2）Cl + H2 →HCl + H k2 （3）H + Cl2 →HCl + Cl k3 （4）2Cl →Cl2 k4;将上式和（3）代入HCl 的速率方程得：;§7 链反应; 引发方式一般有： 热（分解）引发、光引发、电引发、加引发剂等等。这是一个较困难的过程。;然后，活泼的 H· 在反应③中与 Cl2 又反应生成HCl与 Cl· 。② ③过程循环往返。一个Cl· 往往能循环产生 104 ~ 106 个HCl分子。在这里，自由原子或自由基等活泼粒子被称为链的传递物。（链的传递物也不局限于自由原子或自由基）。链式反应的特征，就是它有链的传播过程。;最后，我们可以引出直链反应的定义： 在链的传递步骤中，消耗一个链的传递物的同时，只产生一个新的链的传递物的反应，称为直链反应。;13年后，克里斯琴森等，提出如下链式反应机理：;以下来看如何由这个机理推导速率方程：;;得：;