络合催化剂及其催化作用8.pptVIP

六、均相络合催化的发展趋势 反应原料 根据国民经济发展的需要，不断开辟新原料路线。 催化剂 多金属中心催化剂、光活化催化剂、提高选择性和使催化剂固载化的方向发展。 反应产物 生物化工、能源化工和精细化工等方面的旋光性药物化学品、燃料替代品、塑料单体和光活性材料等方向发展。 6.1 原料路线的发展 均相催化的原料路线变化大体上可以分为四个阶段： 乙炔（1910～1950) 主要原料都是乙炔，应用于与乙炔有关的反应，第一个工业应用是乙炔的氯化。 烯烃（1950～1980) 主要原料是烯烃，如以乙烯为原料催化生产聚乙烯，以及烯烃加氢的甲酰化等。 合成气 (1980～今) 合成气(CO+H2)为原料的催化过程得到迅速发展，合成气作为含氧产物(醇、酸)的原料是最合适的，如合成气生产甲醇、乙酸等。 生物质 (今后) 将以垃圾(包括废弃塑料等)、木屑、玉米秆等可再生生物质为主要原料，通过催化过程来生产乙醇、树脂等，现正在发展之中。 如生产乙酸(CH3COOH)和乙酸乙烯酯(CH2＝CHOAc)的原料路线变化。 以乙炔为原料： 6.2 选择性的提高 选择性的提高对于高生物活性的旋光异构体药物或中间体的不对称合成以及高等规度的立体选择性聚合反应具有重要意义。 药物生产，大多涉及多步进行的复杂、耗时的有机反应，最终产物量少附加值极高。如果所使用的催化剂能使反应快速或一步进行到底且所需目标产物的选择性和得率都高，即使催化剂价格昂贵，在生产成本上也是合算的。 聚烯烃生产，广泛利用了均相催化剂的高立体选择性，等规度越高，聚烯烃的质量和性能就越好。通过催化剂的改性，可以合成嵌段高聚物，如顺式-1,4与反式-1,4单元交替的聚丁二烯。还可以合成高聚物各链段性质(如极性)不同的组合高聚物，从而使高聚物具有特殊的性能。 6.3 均相催化剂的固载化 均相催化剂的主要缺点是反应结束后产物与催化剂的分离困难。 传统：采用蒸馏或精馏的方法来分段分离。 现在：将可溶性的催化剂物种嵌入到一种难溶性的催化剂载体上，兼具均相催化剂和多相催化剂的优点。 一般方法是将过渡金属配合物结合到固体载体上，来合成多相催化剂。已被广泛研究的主要是金属氧化物(如二氧化硅和 氧化铝)，以及具有侧膦基团的聚合物。工业上常用金属氧化物作为载体，如联碳公司的 聚乙烯催化剂。实验上常用膦化的聚苯乙烯酯作为可溶性催化剂的载体。 固载化的优点：催化剂易从产物中分离，可作为固定床或悬浮床使用，过滤就可分离； 固载化的缺点：活性金属(例如Rh)会沿着反应塔壁迁移并可能被冲洗流失， 反应的速控步骤变成由反应物和产物在催化剂颗粒中的扩散控制。聚合物载体易发生溶胀，对扩散有利，但会破坏催化剂颗粒。金属氧化物载体不会发生溶胀，但扩散必须通过多孔结构来进行。 6.4 新型均相催化剂 低温高活性： 如，Cr(CO)6溶液作为催化剂，可使二烯烃催化加氢，但反应温度需高于373K，而如果经300～380nm光照后，可使反应温度下降到283K，由于光照提供了能量，活化了催化剂，即使在暗处，催化活性仍可维持数小时，且在低温下反应的选择性比高温热活化反应的还高。 多核： 均相催化剂多以单个金属离子(单核)为中心，只有一种活性中心，对需要几种活性中心协同作用的催化反应是不利的。现发展含有M－M键的多核金属原子簇可提供几种活性中心，或至少可以在多电子的氧化还原过程中起到电子库的作用。例如，Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12或H3Ru4(CO)12可作为1－戊烯OXO反应的催化剂，得到高收率的正己醇。 金属原子簇： 多为光活性的。如，Ru3(CO)12和Ru3(CO)9(PPh3)3，在光活化下，变成保留着金属簇结构的催化剂，可在室温下将1－戊烯异构化成顺式－和反式－2－戊烯。如果将金属原子簇催化剂固载到固体表面，可得到具有高选择性的多相催化剂。 七、均相与多相催化作用的关联 8.6 烯烃的歧化－2005年度诺贝尔奖? Mo、W、Ru等过渡金属都可用来制备歧化催化剂。 1950年 人们首次发现，在金属化合物的催化作用下，烯烃里的碳-碳双键会被拆散、重组，形成新分子。 1970年 法国科学家伊夫·肖万提出烯烃歧化催化剂应当是金属卡宾，并详细解释了催化剂担当中间人、帮助烯烃分子“交换舞伴”的过程。 1990年 施罗克发现钼的卡宾可作为非常有效的烯烃歧化催化剂。这是第一种实用的烯烃歧化催化剂，并用于合成新型有机分子。 1992年 格拉布发现钌的卡宾也能作为催化剂。并对此作了改进，成为第一种被普遍使用的烯烃歧化催化剂。 Robert H．Grubbs——开发实现最实用的复分解反应的催化剂 广泛的用途和良好的发展前景 配体结合和解